Cálculos teóricos de la reacción del radical OH con el éter insaturado CH3OC(CH3)=CH2 y su alqueno análogo

J.D. NIETO, R.A. TACCONE, S.I. LANE

Congreso; XIX Congreso Argentino de Físicoquímica y Química Inorgánica; 2015

AAIFQ

El radical hidroxilo (OH) es el oxidante troposférico más importante en la degradaciónde compuestos orgánicos volátiles (COVs) emitidos a la atmósfera. La reactividad delradical OH con los COVs insaturados es mayor que con los alquenoscorrespondientes. La evidencia experimental sugiere que estas reacciones ocurrenprincipalmente a través de la adición electrofílica del radical OH al doble enlace.El incremento en la reactividad se atribuye generalmente al hecho que los pares deelectrones no enlazantes del grupo -O- pueden contribuir a la densidad electrónica delsistema , facilitando así el ataque electrofílico del radical OH. Asimismo el grupo?CH3, contribuye a la densidad electrónica del doble enlace favoreciendo también lareacción de adición.En este trabajo se intenta encontrar una explicación más detallada, que dé cuenta delincremento en la reactividad de los éteres insaturados respecto a la de los alquenosanálogos, en relación al ataque electrofílico del radical OH, especialmente cuando seencuentran presentes isómeros de cadena ramificada.La adición del radical OH al doble enlace en los alquenos, ocurre a través de laformación de un complejo pre-reactivo (CP) débilmente enlazado, sin barrera deactivación, seguida por la formación de un radical intermediario (RI), pasando a travésde un estado de transición (ET), rígido, donde el enlace covalente C-O se estáformando. Se ha estudiado la superficie de energía potencial para las siguientesreacciones de adición de OH:OH + CH3OC(CH3)=CH2  Productos (R1)OH + (CH3)2C=CH2  Productos (R2)Se realizaron cálculos de orbitales moleculares ab-initio y DFT, utilizando el paquetede programas Gaussian 09. Se obtuvieron las geometrías de equilibrio y los espectrosvibracionales para los reactantes, CPs, ETs y RIs, a diferentes niveles de teoría, talescomo, MP2(Full) /6-311++G(d,p) y M06-2x/cc-pvDz. Por ambos modelos químicos decálculo, las Ea obtenidas, dieron valores negativos, proponiéndose la existencia de uncomplejo pre-reactivo (CP) previo al estado de transición.A partir de los cálculos realizados, la presencia de los CPs de tipo  en el éter y elalqueno, favorecen la adición del radical OH. Sin embargo, el CP del éter es másestable que el del alqueno en alrededor de 3 kcal mol-1. La energía del ET del éter esmenor que la del alqueno lo cual sugiere la mayor reactividad del éter, en acuerdo conlo observado experimentalmente.