OBTENCIÓN DE ALQUINIL SELENIUROS BAJO CONDICIONES SUSTENTABLES Y EN AUSENCIA DE METALES DE TRANSICIÓN

ADRIAN HEREDIA; ALICIA B. PEÑÉÑORY

Mar del Plata

Simposio; XX SINAQO; 2015

SAIQO

Durante los últimos años, se ha puesto mucho esfuerzo en el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas que dan lugar a compuestos orgánicos de selenio estables y que pueden ser utilizados como antioxidantes, inhibidores enzimáticos, agentes antitumorares y antiinfecciosos, inductores de citoquinas e inmunomoduladores.1 Por estos motivos, el diseño y la síntesis de compuestos organoseleniados con actividad biológica, constituye actualmente uno los pilares fundamentales en la química aplicada.Recientemente, hemos desarrollado una metodología para la síntesis estereoselectiva de alquil vinil seleniuros usando la sal KSeCN como fuente de selenio, y halogenuros vinílicos como sustratos, en una reacción ?one-pot? en tres etapas.2 Con el objetivo de ampliar los alcances sintéticos hacia la formación de derivados alquinil seleniados, nos propusimos optimizar las condiciones de reacción para su obtención. El incremento en el interés en alquinil seleniuros se debe a su amplia variedad de aplicaciones en distintas transformaciones, dadas sus particulares características estructurales y electrónicas.Durante la obtención de alquil seleniuros, el alquilselenocianato formado a partir de la sal KSeCN y un halogenuro de alquilo, reacciona con K3PO4 para obtener intermediario dialquil diseleniado, el cual es reducido con NaBH4. Finalmente, estos derivados son obtenidos cuando los aniones formados en el paso anterior reaccionan con un halogenuro vinílico mediante una SNV. En los resultados preliminares, se observó que el empleo de tBuOK como base, promovía la reacción de eliminación del sustrato vinílico. El anión del alquino terminal formado actúa como nucloeófilo, atacando al intermediario diseleniado y obteniéndose el alquinil seleniuro correspondiente.Las reacciones de optimización constaron del empleo de diferentes solventes, concentración de reactivos, atmósfera y tiempos de reacción. Las mejores condiciones consisten en el empleo de PEG200 como solvente, el cual es conocido como biodegradable, no tóxico y de bajo costo, por lo que se lo considera un solvente alternativo y sustentable.3 Además se observa una mayor eficiencia cuando se empleó fenilacetileno en vez de -bromoestireno y atmósfera de oxígeno. Por otro lado, los agregados de reactivos deben hacerse en etapas, siendo la sal KSeCN y el halogenuro alquílico los primeros que reaccionan, luego la base K3PO4 y finalmente el alquino terminal junto con la base tBuOK.En este trabajo también se muestran los alcances y las limitaciones de emplear diversos halogenuros alquílicos, bencílicos y diversos alquinos terminales. También se muestra la posibilidad de reutilización del solvente y se discute con detalle el mecanismo de reacción.