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ESTUDIO ESPECTROELECTROQUÍMICO DE LA ADSORCIÓN DE ÁCIDO PICOLÍNICO A pH 3,0 DURANTE LA ELECTRODEPOSICIÓN DE Ag Cecilia I. Vázqueza, Gustavo F.S. Andradeb, Marcia L.A. Temperinic, Gabriela I. Lacconia aINFIQC, Dpto. de Fisicoquímica, Facultad Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Ciudad Universitaria, RA-5000 Córdoba, Argentina. bDepartamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Juiz de Fora, Martelos, CEP 36036-900, Juiz de Fora, Brazil cLaboratório de Espectroscopia Molecular, Instituto de Química, Universidade de São Paulo, C.P. 26077, CEP 05.513-970, São Paulo, Brazil E-mail: Gabriela.Lacconi@gmail.com El objetivo de la presente comunicación consiste en el estudio de la electrodeposición de Ag sobre electrodos de HOPG empleando como aditivo, ácido picolínico (PA) en soluciones de KClO4 0,1 M a pH 3,0. La participación de las moléculas de aditivo en el mecanismo del proceso, en forma individual o como especies complejas con los iones Ag+, fue establecida mediante métodos electroquímicos convencionales, microscopía electrónica de barrido y espectroscopía SERS ?in-situ? (del inglés: Surface Enhanced Raman Spectroscopy)1,2. El desplazamiento de la deposición de plata hacia potenciales más negativos y la disminución de la carga voltamétrica fueron los efectos principales observados como consecuencia de la adsorción de PA. Siendo en este caso favorecido un mecanismo de crecimiento de tipo Volmer-Weber, debido a la débil energía de interacción entre la superficie de HOPG y las cristalitas de Ag. Mediante el empleo de reacciones de disociación ácida del PA (grupos funcionales carboxilato y N piridínico) y de formación de complejos solubles Ag(PA)n se determinó la concentración en equilibrio de las diferentes entidades químicas (protonada PA+, zwitterión PA, anión PA- y complejos Ag(PA)n) en solución. La identificación química de las especies que intervienen en el proceso así como la interacción entre las moléculas de PA y las cristalitas depositadas fue monitoreada durante la electrodeposición de Ag a través de los cambios producidos en las señales de los modos vibracionales del aditivo en los espectros SERS registrados bajo diferentes condiciones experimentales. El incremento en la intensidad Raman con el potencial aplicado fue relacionado directamente con el tipo de morfología y tamaño de las cristalitas, las cuales son óptimas para producir el efecto SERS aún para las bandas E2g del HOPG y de los aniones ClO4 - que se encuentran coadsorbidos. Además, debido a que las señales SERS más intensas corresponden al anión PA- adsorbido, se estableció que la adsorción ocurre con ambos grupos funcionales dirigidos hacia la superficie y se evidenció la formación del complejo superficial Ag°-PA- con modificación del pKa en la superficie. El intervalo de potencial de adsorción/desorción de las moléculas de PA sobre HOPG y sobre HOPG con cristalitas de Ag (valores de pzc = -0,71 Vvs. Ag/Ag+ y -0,89 V, respectivamente) fue determinado por correlación entre los espectros SERS y las mediciones de la capacidad diferencial de la interfaz a diferentes potenciales. Por otra parte se ha encontrado que la frecuencia de cada modo vibracional depende de la carga sobre la superficie del electrodo y de la fuerza de interacción con la molécula adsorbida, y no es función de la cantidad de Ag depositada o del número de sitios activos SERS. Los resultados obtenidos permitieron establecer una aproximación del mecanismo de electrodeposición de Ag en presencia de PA, mediante la dependencia del potencial de electrodo con el espectro Raman del aditivo adsorbido y la morfología de las cristalitas. Agradecimientos: Los autores agradecen a CNPq, FAPESP, CONICET, FONCyT, SECyT-UNC, PME 1544 y Central Analitica-IQUSP por los subsidios y equipamiento otorgados. Referencias 1. Vázquez, C.I.; Lacconi, G.I. J. Electroanal. Chem. 691 (2013) 42?50. 2. Hubin, A.; Gonnissen, D.; Simons, W.; Vereecken, J. Electroanal. Chem. 600 (2007)142?150.