Estudio computacional del electrodo de Pt (111) modificado con CN en presencia de cationes alcalinos: estructura, estabilidad e imágenes de STM

P. VÉLEZ; M. E. ZOLOFF MICHOFF; E. P. M. LEIVA; A. CUESTA

Córdoba

Congreso; Nanocórdoba 2014; 2014

En un trabajo previo se estudio de manera experimental y mediante la utilizacion de calculos computacionalesa nivel de TFDE la superficie de Pt modificada con CN y con cationes alcalinos adsorbidos [1]. En este trabajo lasimagenes de STM obtenidas permiten observar la posicion de los cationes alcalinos sobre la superficie de Pt-CN aconcentraciones relativamente altas de los cationes alcalinos (0.05 M para K+ y 0.5 M para Na+). Sin embargo,los calculos de estructura electronica muestran que los atomos de los metales alcalinos cuando estan adsorbidossobre Pt-CN tienen una carga formal cercana a +1 y que los estados electronicos se encuentran entre 2 y 4 eVpor encima del nivel de Fermi. Esto hace pensar que no seria factible que en las imagenes de STM obtenidasexperimentalmente los puntos de alta intensidad de corriente tunel se puedan atribuir a la contribucion de losmetales alcalinos. De todas maneras, la estructura observada experimentalmente se corresponde con la geometriahoneycomb tanto para Na+ como para K+ tal como resultan de los calculos de TFDE realizados en nuestrogrupo de investigacion donde analizamos la estabilidad energetica de dichas estructuras [1]. De esto se deduce quedebe haber alguna otra especie coadsorbida con los cationes, en una relacion 1:1 y en posiciones equivalentes talque sea su contribucion a la estructura electronica del sistema delate la posicion de los cationes sobre la superficie.En este sentido nosotros estamos estudiando las estructuras de Na+ y K+ adsorbidos sobre Pt-CN (Pt- CN-M,con M = Na o K) en su geometrıa honeycomb (la mas estable termodinamicamente) con la coadsorcion de H2O,OH y ClO4 en posiciones on-top sobre los cationes alcalinos para determinar si  ́estos pueden ser responsables delas imagenes de STM observadas experimentalmente. Un aspecto interesante que tambien estamos considerandoes la solvatacion del sistema, para lo cual en una primera instancia hemos realizado calculos con 1, 2, 3 y 4moleculas de H2O ubicadas en diferentes sitios.[1] Marıa Escudero-Escribano, Martın E. Zoloff Michoff, Ezequiel P. M. Leiva, Nenad M. Markovi, ClaudioGutierrez, and Angel Cuesta. Quantitative study of non-covalent interactions at the electrode-electrolyte interfaceusing cyanide-modified pt(111) electrodes. ChemPhysChem, 12(12):2230?2234, 2011.