Titanatos de metales alcalinos (Na, Li) como materiales de ánodo para baterías de ión-litio: estudios comparativos y efecto de tamaño de partícula

CHAUQUE, SUSANA; ROBLEDO, CARLA BELEN; LEIVA, EZEQUIEL PEDRO; OLIVA, FABIANA; CÁMARA, OSVALDO

Córdoba

Congreso; NanoCórdoba 2014; 2014

En el presente trabajo se muestran resultados experimentales obtenidos con diferentes materiales de titanatos de metales alcalinos (de litio y de sodio) para uso como ánodo de baterías de ión-litio. Se estudió la estructura, tamaño de partícula y capacidad de almacenamiento de carga de los distintos materiales. Se sintetizaron los titanatos Li4Ti5O12, Na2Ti3O7 y Na2Ti6O13 por el método cerámico a alta temperatura y se prepararon muestras en polvo molidas en mortero de ágata (MA) y en molino de bolas (MB). La estructura y morfología fueron analizadas en todos los casos por técnicas de difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia RAMAN. A partir de SEM se estimó el tamaño de partícula de los sustratos tratados por los diferentes tipos de molienda. A partir de MA se obtuvieron partículas del orden de los micrómetros y por MB del orden de los nanómetros. Los diferentes materiales activos de titanatos se mezclaron en proporciones adecuadas con partículas de carbono (conductor), PVDF (aglutinante) y NMP (solvente), y se prepararon depósitos delgados sobre lámina de cobre (utilizados como electrodos de trabajo). Se montaron celdas de tres electrodos usando litio metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo, y solución 1 M de LiPF6 en mezcla de etilencarbonato-dimetilcarbonato (EC-DMC) (proporción 1:1). La respuesta electroquímica se evaluó por medio de ciclados de carga-descarga galvanostática a corriente constante, voltamperometría cíclica (VC), espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) y experimentos de rate capability (carga del electrodo a una misma corriente y descargado a distintas corrientes). El titanato de litio molido MA presentó la mayor capacidad de carga (120 mAhg-1) de todos los titanatos preparados, junto con el plateau de potencial de carga/descarga más constante y reversible (a 1.6 V vs. Li+/Li0), además de la mejor respuesta de rate capability a medida que se aumentó la corriente de descargado. En ambos titanatos de sodio se observó un importante aumento de la capacidad de almacenamiento de carga al disminuir el tamaño de partícula mediante el uso de MB, siendo el Na2Ti6O13 quien mostró la mayor capacidad de carga específica y capacidad de retención de carga con el número de ciclos. Desde los experimentos de VC se obtuvieron los coeficientes de difusión del ión Li+ dentro de la matriz de titanato, encontrándose para el Li4Ti5O12 (tanto molido MA como MB) los mas altos valores de coeficiente de difusión (1.25-10 y 1.01-10 cm2/s respectivamente). Este hecho fue atribuido a que este material presenta la estructura cristalina (de tipo fcc) mas abierta y con canales para la inserción de Li+ similares a lo largo de los ejes a, b y c (determinada mediante DRX y modelado por ATOMS). A partir de los estudios de EIE se observó que todos los materiales de titanatos estudiados presentan una respuesta que puede ser modelada con un circuito eléctrico equivalente consistente de dos subcircuitos tipo RC. Todos los electrodos mostraron para el 50% de estado de carga y 50% de descarga un elemento Warburg a bajas frecuencias, mientras que solo el titanato Na2Ti6O13 presentó un ?loop? inductivo en el rango de frecuencias intermedias para todos los estados de carga/descarga analizados.