Estudios computacionales de la interacción de sales de diazonio con superficies de carbono y oro

LUQUE DI SALVO J, FERREYRA N, LUQUE G.

Encuentro; Nanocordoba 2014; 2014

En el marco de la funcionalizaci´on superficial a escalas macro- y nanom´etricas, las sales de diazonio han recibido un creciente inter´es en los ´ultimos a?nos ya que se pueden emplear para modificar una amplia variedad de superficies conductoras y semiconductoras, tanto met´alicas (Au, Ni, Cu, Fe, Ti, Si) como derivadas de carbono (1). La adsorci´on puede producirse de forma espont´anea por simple inmersi´on en el medio de reacci´on, o bien inducirse por electrorreducci´on de cationes diazonio. En ambos casos el enlace formado es covalente, lo que permite depositar una pel´ıcula resistente de car´acter polifenil´enico sobre la superficie. Las propiedades finales del film van a depender de tres factores principales: la naturaleza del sustrato, la t´ecnica de modificaci´on y la estructura qu´ımica de la sal de diazonio. En general, el cubrimiento superficial y el espesor de la capa org´anica es superior al correspondiente a una monocapa, adem´as, es com´un que la estructura presente poros o canales. Esto es posible ya que la adsorci´on molecular puede producirse directamente sobre la superficie, o bien, sobre una mol´ecula previamente adsorbida, lo que resulta en un crecimiento de tipo arb´oreo o con ramificaciones (2). El mecanismo de modificaci´on involucra al cati´on diazonio, el cual es proclive a liberar una mol´ecula estable de N2 (inducido o no por electrorreducci´on) y generar un radical arilo, que ataca f´acilmente a la superficie. Se conoce de la existencia de enlaces azofenilos, tanto en las zonas externas de la multicapa como en forma directa sobre la superficie, lo que indica que no en todos los casos se libera N2 (3). La complejidad de la estructura final y las diferentes v´ıas de reacci´on posibles del mecanismo pueden simularse a trav´es de m´etodos computacionales. En comparaci´on al trabajo experimental disponible, son pocos los estudios te´oricos relacionados al tema (4,5). En este trabajo se estudia la interacci´on de los siguientes cationes: p-benzoico diazonio (PB), p-propi´onico benzodiazonio (PP), p-but´ırico benzodiazonio (BT) y sus radicales arilo derivados, sobre una l´amina de grafeno y sobre superficies de Au(111) y Au(100). Para ello se aplic´o la teor´ıa del funcional de densidad (DFT) en la aproximaci´on del gradiente generalizado (GGA) y se emple´o el paquete SIESTA para realizar los c´alculos. Adicionalmente, se realiz´o un estudio cin´etico a trav´es del m´etodo de la banda el´astica (NEB, por sus siglas en ingl´es). Las energ´ıas de adsorci´on son favorables para todas las superficies analizadas, y el largo de la cadena del sustituyente curiosamente estabiliza la adsorci´on en el orden PP ¿PB ¿BT. Se observa una fuerte interacci´on entre mol´eculas adsorbidas cercanas; de ser posible, se establecen puentes hidr´ogeno entre los grupos carboxilo terminales de mol´eculas adyacentes. Sobre grafeno, dos aproximaciones diferentes permiten remarcar la tendencia de los radicales a agruparse: primero, al modificar l´aminas peque?nas con un radical arilo (cubrimiento superficial mayor) las energ´ıas de adsorci´on son relativamente m´as estables que al modificar l´aminas m´as grandes (cubrimiento menor). Segundo, al adsorber una segunda mol´ecula sobre una misma l´amina, la ganancia energ´etica debida a la segunda adsorci´on es mayor si el radical se adsorbe cerca de la primera. En el caso del oro, se destacan los valores energ´eticos por encima de una fisisorci´on t´ıpica, ¿50 kJ/mol, consistente con el car´acter covalente del enlace con superficie met´alicas. La interacci´on es m´as fuerte sobre Au(100), debido a la mayor reactividad de este plano cristalino. De particular inter´es es la siguiente pregunta: un segundo radical prefiere atacar directamente la superficie o a una mol´ecula previamente adsorbida? Para responderla, se compararon las energ´ıas de ambas estructuras, y se analizaron las coordenadas de reacci´on obtenidas por el m´etodo NEB. 1) Aryl Diazonium Salts: New Coupling Agents (2012), Wiley-VCH. 2) J. Phys. Chem. C (2014) 118, 5820-5826. 3) Langmuir (2012) 28, 11767-11778. 4) J. Phys. Chem. Lett. (2006) 110, 23628-23632. 5) J. Am. Chem. Soc. (2006) 128, 6030-6031