Estudio teórico y experimental de la isomerización cis/trans térmica y fotoquímica de 5-bencilidentiohidantoina

PEPINO, ANA JULIETA; FAILLACE, MARTÍN; PELÁEZ, WALTER J.; ARGUELLO, GUSTAVO A.

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquimica y Química Inorganica; 2013

La fotoisomerización Z/E (cis/trans) es una reacción química de fundamental importancia en fotoreceptores biológicos naturales y en el desarrollo de llaves moleculares [1]. Tal es así que la búsqueda de nuevas moléculas que posean isomerizaciones y la comprensión de los mecanismos involucrados ha sido motivo de estudios tanto experimentales como teóricos en los últimos 50 años. Por otra parte, los mecanismos de reversión térmica son muy discutidos ya que se postulan diferentes vías que dependen fuertemente de la estructura de la molécula y de su entorno, no habiendo podido al presente establecer un mecanismo general. Las 5-benciliden-tiohidantoínas 1 (Figura 1) y sus derivados son compuestos de gran interés debido a las diferentes actividades biológicas que presentan [2]. Poseen, además, un doble enlace exocíclico que permite obtener 2 isómeros geométricos. Se presenta un estudio experimental y teórico acerca del mecanismo de isomerización térmico y fotoquímico de 1. Figura 1. Fotoisomerización y reversión térmica de 5-benciliden-tiohidantoína (1) Objetivos: Averiguar la posibilidad de fotoisomerización cis → trans de 5-bencilidentiohidantoína y estudiar la reversión térmica in situ mediante diferentes técnicas espectroscópicas. Proponer los mecanismos involucrados y corroborarlos mediantes cálculos teóricos (DFT y CASSCF). Resultados: Se realizó la síntesis de 1 obteniendo los isómeros 1Z/1E en proporción 98:2. El espectro UV-visible presenta una banda a 355nm por lo que se estudió el comportamiento fotoquímico mediante irradiación con un LASER Nd-YAG triplicado y también utilizando una lámpara negra (λ=366nm). La reacción se siguió a través de espectroscopia UV-visible y para ambas metodologías se observan 2 puntos isosbésticos generados por la isomerización. El estudio utilizando diferentes potencias de LASER permite determinar que se trata de un proceso de absorción monofotónica.. La reversión térmica (1E → 1Z) se siguió in situ utilizando una celda termostatizable entre 33?65ºC. La Energía de Activación es de 27,5 kcal/mol, en concordancia con la informada para compuestos similares. Se postularon mecanismos de reacción que involucran, uno, la torsión a través del doble enlace, dos, la isomerización por migración 1,3 de H, y el tercero, la formación de un birradical siendo este último el de menor energía. A partir de métodos multiconfiguracionales (CASSCF) se simularon las superficies de energía para los estados fundamental y excitados (S0, S1, T1). Conclusiones: La fotoisomerización y la reversión térmica se da en 1 y los mecanismos postulados fueron estudiados mediantes cálculos teóricos. Referencias bibliográficas: [1] C. Dugave, L. Demange, Chem. Rev. 2003, 103, 2475?2532. [2] Kiec-Konowicz, K.; Szyma-ska, E.; Il Farmaco, 2003, 57, 909-916.