Estabilidad fotoquimica y termica de dihidroxiacetofenonas utilizadas como matrices UV-MALDI

OLGA I. TARZI; LUCIANO H. DI STEFANO; JUAN ARGÜELLO; GABRIELA OKSDATH-MANSILLA; ROSA ERRA-BALSELLS

Mar del Plata

Simposio; XIX Simposio Nacional de Quimica Organica; 2013

Sociedad Argentina de Investigacion en Quimica Organica

Una de las aplicaciones más exitosas de la fotoquímica en estado sólido es la espectrometría de masa UV-MALDI. En esta técnica analítica, la desorción/ionización del analito es inducida por un láser UV y asistida por un fotosensibilizador (matriz). A pesar de que los compuestos utilizados como matrices en UV-MALDI-MS son comerciales, se desconoce la mayoría de sus propiedades fotoquímicas y no existe aún un modelo para el proceso fotosensibilizado que ocurre entre la matriz y el analito luego del disparo del láser. Además, dado que no hay reglas acerca de cómo seleccionar la matriz correcta para cada analito, el conocimiento de las propiedades que deben poseer los fotosensibilizadores para desorber eficientemente el analito permitiría simplificar el experimento UV-MALDI y la búsqueda de nuevas matrices. Los compuestos comerciales 2,5 y 2,6-dihidroxiacetofenona (DHA), son utilizados habitualmente como matrices para analizar hidratos de carbono por espectrometría de masa UV-MALDI. Por ello, hemos decidido estudiarlos junto con sus isómeros 2,4- y 3,5-DHA, que se muestran en el esquema 1, con el objetivo de correlacionar sus propiedades fotoquímicas y fotofísicas con su comportamiento como matrices UV-MALDI. En el caso de la 3,5-DHA, se trata de la primer comunicación acerca de su uso como matriz. Los resultados obtenidos a través de experimentos de espectroscopía electrónica estacionaria y resuelta en el tiempo muestran bajos rendimientos cuánticos de fluorescencia y, para 2,4-DHA, fue posible detectar un transiente a 400 nm, generado por un mecanismo de transferencia de protón intramolecular en el estado singlete excitado (ESIPT). Si bien los compuestos fenólicos presentan mayor acidez en el estado excitado, la desactivación fluorescente no se vio afectada por el agregado de agua. Los compuestos 2,4-, 2,5- y 2,6-DHA mostraron estabilidad fotoquímica y térmica en las condiciones experimentales. Por el contrario, el isómero 3,5-DHA mostró importante descomposición al ser irradiado, lo que puede ser explicado por la ausencia de fototautomería en este compuesto. La dinámica de la reacción ESIPT también fue explorada utilizando métodos de modelado molecular (B3LyP/6-31++G(d,p)).