Fotooxidación de hidro-fluoro-peróxidos

MATIAS BERASATEGUI; MAXI A BURGOS PACI; GUSTAVO A ARGÜELLO

Santa Fe

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquimica y Química Inorgánica; 2013

Introducción. Algunos mecanismos de oxidación atmosférica de ésteres han sido estudiados en trabajos previos En particular el fluoroformiato de metilo (CH3OC(O)F) ha llamado nuestra atención debido a que es el producto de la reacción entre CF2O y CH3OH a temperatura ambiente y presenta un grupo -CH3 susceptible a la degradación troposférica. Por otra parte, el metil fluoroformil peroxidicarbonato (CH3OC(O)OOC(O)F) sintetizado y caracterizado por primera vez en nuestro grupo de trabajo, forma parte de una familia de nuevas especies peroxidadas y presenta grupos similares.Objetivos. En el presente trabajo se estudia las reacciones de oxidación de CH3OC(O)F y CH3OC(O)OOC(O)F iniciada por átomos de Cl generados a partir de la fotólisis laser de cloro molecular en N2/O2. Las reacciones también son abordadas desde el punto de vista teórico utilizando la teoría del funcional de densidad y software de simulación cinética.Resultados. En primera instancia se estudió el mecanismo de reacción, así como las constantes de velocidad: k(Cl + CH3OC(O)F) = 8,1.10-14 y k(Cl + CH3OC(O)OOC(O)F) = 4,0.10-14 cm3.molec-1.s-1, a partir del método de velocidades relativas utilizando CH4, CH2Cl2 y CHCl3 como compuestos de referencia en 760 torr de N2 a 298 K. Mediante espectroscopía FTIR se detectaron las nuevas especies ClCH2OC(O)R, Cl2CHOC(O)R y Cl3COC(O)R (R=-F ó -OOC(O)F) para las fotodescomposiciones. También se obtuvo k(Cl + ClCH2OC(O)OOC(O)F) = 2,8.10-14 cm3 molec-1 s-1. En base a los productos encontrados se propuso el siguiente mecanismo:Cl2 + hv         -> 2Cl                (1)CH3OC(O)R + Cl         -> CH2OC(O)R + HCl        (2)CH2OC(O)R + Cl2     -> ClCH2OC(O)R + Cl        (3)Cuando la oxidación de CH3OC(O)OOC(O)F es llevada a cabo en presencia de O2 se observa aparición de CO2 y CO, siendo mayor la relación [CO2]/[CO] a mayores concentraciones de O2. Los espectros FTIR experimentales de las nuevas moléculas se compararon con los obtenidos a partir de cálculos de estructura electrónica B3LYP/6-311++G(d,p), obteniéndose un acuerdo excelente. El mecnismo cinético propuesto se modeló utilizando el programa Kintecus.Conclusiones. Se encontraron las constantes de velocidad para la reacción con Cl. El mecanismo propuesto sugiere la formación de tres especies nuevas, las cuales fueron comprobadas mediante cálculos de frecuencia. Las simulaciones cinéticas concuerdan con lo observado experimentalmente.P { margin-bottom: 0.08in; direction: ltr; color: rgb(0, 0, 0); line-height: 115%; widows: 2; orphans: 2; }P.western { }P.cjk { }P.ctl { }A:link { color: rgb(0, 0, 255); } P { margin-bottom: 0.08in; direction: ltr; color: rgb(0, 0, 0); line-height: 115%; widows: 2; orphans: 2; }P.western { font-family: "Calibri",serif; font-size: 11pt; }P.cjk { font-family: "WenQuanYi Zen Hei Sharp"; font-size: 11pt; }P.ctl { font-family: "Calibri"; font-size: 11pt; }A:link { color: rgb(0, 0, 25