Sintesis de complejos bis-carbeno de fischer. reaccion de Sonogashira ?libre de pd?.

ALEJANDRO M. GRANADOS; LUCAS AGAZZI

Mar del Plata

Congreso; XIX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2013

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

La química de los complejos de carbeno del tipo Fischer se ha desarrollado de manera constante durante los últimos 45 años. Sin embargo, hasta la fecha, la mayoría de las aplicaciones sintéticas de los carbenos de Fischer en síntesis orgánica ha sido restringido a los complejos con una sola funcionalidad carbeno (monocarbeno), debido al inconveniente y dificultades que se tienen para acceder y elaborar estructuras carbeno bi-y polimetálicas. Los primeros ejemplos de la utilización de complejos polimetálicos de carbenos se informó hace unos 20 años. Este trabajo está dirigido a preparar nuevas estructuras del tipo Carbeno de Fischer bimetálicas, que puedan ser empleadas posteriormente como bloques de construcción para la obtención de macrociclos.1 El acoplamiento oxidativo de acetilenos terminales es una forma atractiva de acceder a estas estructuras. De acuerdo a nuestra experiencia con complejos carbeno de Fischer se empleó la metodología propuesta por Hay (reacción de acoplamiento Glaser modificado).2 Se optó por este procedimiento debido a que la reactividad del catalizador en el acoplamiento de alquino se ve favorecido ante la reacción de transmetalación. Los experimentos para lograr la reacción de dimerización se efectuaron con los monocarbenos 1 (con M = W o Cr), que se prepararon a partir de 1,4 - dietinilbenceno siguiendo un procedimiento desarrollado en nuestro laboratorio.3 La reacción de los complejos 1 con un exceso de CuCl-TMEDA/aire en acetona seca produjo los correspondientes bis-carbenos 2 con buenos rendimientos (alrededor del 50%). Los complejos 2 fueron caracterizados por RMN de 1H y 13C observándose las señales características de los OMe a 4,42 ppm en el espectro de protones y la de los carbonos carbénicos a 314 ppm y 287 ppm para los carbenos de Cr y W respectivamente en el espectro de 13C, así mismo las señales de C correspondientes a los triples enlaces se observaron entre 73 y 94 ppm. Se logró llevar a cabo la síntesis de los complejos bis-carbeno de Fischer deseados, mediante una metodología sencilla, la cual se basa en el acoplamiento oxidativo de alquinos terminales, usando cobre como catalizador. En estas condiciones la reacción de transmetalación (W o Cr con Cu) no se produce. El procedimiento permite el diseño de nuevos carbenos de Fischer como bloques de construcción para la síntesis de nuevos compuestos polimetálicos con estructuras -extendidas. Referencias: 1- López-Alberca, Sierra, M. et. al. Org. Lett. 2008, 10, 365?8 . 2- Hay, A. S. J. Org. Chem. 1962, 27, 3320-1. 3- Tesis Doctoral, Anabel Lanterna 2013. SO-