Superficies de energía potencial adiabáticas para reacciones poliatómicas

F. J. HERNÁNDEZ; GUSTAVO A PINO; JULIANA PALMA

Workshop; WRESMOL II; 2013

Superficies de energía potencial adiabáticas para reacciones poliatómicas Introducción: de acuerdo con la aproximación de Born-Oppenheimer, el estudio teórico de una reacción química elemental se inicia con la determinación de la superficie de energía potencial que gobierna el movimiento nuclear (SEP). Para ello es necesario efectuar un gran número de cálculos de estructura electrónica con un alto nivel de teoría, dado que los parámetros que caracterizan a las reacciones químicas son muy sensibles a la barrera de potencial y a la topología de la SEP. Una vez obtenidos los puntos, se presenta el desafío (no menor) de ajustarlos a fin de obtener una subrutina que pueda ser usada para estudiar la dinámica nuclear. La manera más intuitiva de hacer este ajuste es proponer una forma funcional y luego variar los parámetros de la función propuesta a fin de lograr el mejor acuerdo posible con las energías dadas. Sin embargo esta alternativa no es adecuada para reacciones con más de cuatro átomos, dado que en tales casos no es sencillo determinar cuáles son las formas funcionales apropiadas. Debido a esto en los últimos años se han propuesto diversos algoritmos para construir, de manera sistemática, las SEPs de reacciones poliatómicas.1 Entre estos métodos se destaca, por su eficiencia, el método de interpolación de Sheppard. Este método propone calcular la SEP como una suma ponderada de expansiones de Taylor, alrededor de ciertos puntos de referencia. Objetivo: obtener un código que permita ajustar la SEP de reacciones con un número arbitrario de átomos, tal que pueda ser utilizado en estudios teóricos de la dinámica de reacciones químicas. Resultados: hemos desarrollado un programa FORTRAN que ajusta la SEP de sistemas poliatómicos utilizando el método de interpolación de Sheppard. El programa sigue los lineamientos propuestos por Collins y sus colaboradores.2 El buen funcionamiento del mismo fue corroborado evaluando su capacidad para ajustar las energías del sistema H+CH4 H2+CH3, provistas por la SEP de Jordan y Gilbert.3 Como era de esperar, encontramos que la calidad de la SEP depende fuertemente del número de puntos de referencia, Npoints. Asimismo, la velocidad de convergencia con respecto a Npoints varía de acuerdo a la estrategia utilizada para seleccionar los puntos. En nuestra presentación discutiremos las diferentes estrategias evaluadas y analizaremos la correlación entre el costo computacional de la SEP y la calidad de los resultados obtenidos con la misma.