INDUCCIÓN DE REACCIONES SRN1 POR MICROONDAS

CAMINOS, DANIEL; GARRO, ALEXIS; ALICIA B. PEÑÉÑORY

Mar del Plata

Simposio; XIX SINAQO 2013; 2013

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica.

Las reacciones radicalarias ofrecen una de las rutas más poderosas para la formación de uniones C-C.1 Los procesos que involucran una etapa de transferencia de electrón (TE), como vía de generación de radicales a partir de radicales aniones, como la sustitución radicalaria nucleofílica unimolecular (SRN1), han sido aplicados con éxito a la obtención de nuevos compuestos, con formación de enlaces C-C y C-heteroátomo.1 Además, la síntesis asistida por microondas (MW) puede acelerar velocidades de reacción, incrementar rendimientos y selectividad respecto de las reacciones inducidas térmicamente.2 Se conoce que haloarenos no activados, reaccionan por SRN1 con aniones enolatos derivados de cetonas aromáticas en condiciones de fotoinducción en DMSO y NH3(liq).3 Y si bien se han encontrado algunos ejemplos de inducción térmica en el acople de enolatos de cetonas alifáticas a 25 °C en DMSO, esta metodología no puede aplicarse a cetonas aromáticas.4 Recientemente hemos establecido un nuevo método para la arilación de arilcetonas inducida por irradiación con microondas. Esta reacción procede mediante la sustitución de haloarenos (1) usando el enolato (2) como especie nucleofílica en un proceso de SRN1 entre 70-100°C en DMSO, irradiado con MW y con ~50% de rendimiento. Esta metodología pudo aplicarse a la formación de 2-oxindoles por medio de la ciclización intramolecular de N-(2-halofenil)fenilacetamidas en un 80-100%, y para la formación ?One Pot? de índoles (50%) mediante una sustitución nucleofílica intermolecular seguida de un cierre de anillo polar.5 En este trabajo se presenta el estudio del efecto de la intensidad y duración del pulso de MW en la iniciación del proceso. El acople de IPh con el anión 2, permite obtener el producto de sustitución correspondiente en un 50% cuando se aplica irradiación MW (1200J), entre 21??-60?? según la intensidad del pulso. Además, esta reacción es efectiva en una ventana de temperatura de 70-110°C. El exceso de t-BuOK, forma el anión enolato 2 y ambos pueden actuar como dadores de electrones favoreciendo la generación de radicales cuando se aplica el pulso de microondas.