Efecto de las interacciones intermoleculares sobre la reactividad en fase gaseosa del estado S1 de fenoles sustituidos: puente-H vs apilamiento

CAPELLO M.C.; JOUVET C.; G. A. PINO

Jornada; VI Jornadas de postgrado Facultad de Ciencias Químicas; 2013

La absorción de luz por macromoléculas biológicas como ADN, ARN y proteínas es un fenómeno biológicamente interesante, ya que desencadena una cascada de eventos fotoquímicos en el estado excitado. Estos eventos son fuertemente dependientes de las interacciones intermoleculares no covalentes existentes. En particular la competencia entre interacciones puente-H y apilamientos en sistemas aromáticos son fundamentales en macromoléculas biológicas, y de hecho determinan su estructura, reactividad y funcionalidad. En tal sentido, el estudio del efecto de estas interacciones sobre la estructura, reactividad y tiempos de vida de sistemas modelos en complejos moleculares aislados en fase gaseosa,1,2 resulta de interés científico, ya que permite comprender desde un punto de vista molecular las propiedades intrínsecas del sistema y la evolución de las mismas con el tipo y número de interacciones. En este trabajo presentaremos estudios del efecto de las fuerzas intermoleculares no covalentes sobre la estructura y tiempos de vida del estado S1 del dímero de p-Cresol?p-Aminofenol en fase gaseosa, mediante espectroscopia REMPI y LIF y cálculos de estructura electrónica. Dicho dímero puede formar distintos tipos de isómeros y ser comparado con la estructura y tiempos de vida del estado S1 del dímero p-Cresol?NH3.3 Los agregados moleculares fueron generados mediante una expansión supersónica. Se registraron los espectros REMPI (1+1) utilizando láseres con pulsos de 15 ps y 10 ns de duración. En ambos casos se observó una banda ancha de absorción, sin picos definidos, entre 31000 y 35000 cm-1, con un máximo a 32700 cm-1. El tiempo de vida en el estado S1 del dímero es (2,5 ± 0,3) ns, el cual es cercano al tiempo de vida del estado S1 de los cromóforos aislados y no depende de la energía de excitación. El espectro de LIF de dispersión (LD) mostró un corrimiento en el máximo del LD de 4000cm-1 hacia el rojo respecto al máximo del REMPI, y no se observó la transición resonante con la excitación. En contraste el tiempo de vida del agregado p-Cresol?NH3 es (0,89 ± 0,03) ns y fuertemente dependiente con la energía de la excitación y el espectro LD es resonante con la transición de excitación,3 indicando una clara diferencia en la estructura y reactividad de ambos complejos. Mediante cálculos de estructura electrónica a nivel CC2 se determinó que en ambos estados, S0 y S1, la estructura más estable del dímero p-Cresol?p-Aminofenol es del tipo apilada, mostrando el dominio de las fuerzas de dispersión frente a los puentes-H y se determinó que el tiempo de vida del estado S1 está asociado a la formación de un exciplete. Por el contrario, en el dímero p-Cresol?NH3 la interacción es mediante un puente-H entre el OH del alcohol y el NH3 lo cual posibilita la reacción de HAT (transferencia de átomo de hidrogeno), que no es viable en el otro complejo debido a su estructura.