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Los radicales perfluoroalquil peróxido (CxF2x+1OO) son formados en la degradación de clorofluorocarbonos (CFCs), hidrofluorocarbonos (HFCs) e hidrofluoroeteres (HFEs), compuestos que son utilizados como refrigerantes, espumantes, agentes limpiadores, emulsionantes y solventes en general. Como otros radicales peróxidos, los radicales perfluoroalquil peróxido pueden reaccionar con NO2, llevando a la formación de los correspondientes perfluoroalquil peroxinitratos.Dependiendo de la estructura, sus estabilidades térmicas a temperatura ambiente puede ser desde minutos hasta semanas, y consecuentemente pueden ser transportados desde su fuente de formación a lugares distantes o a mayores alturas, donde pueden descomponerse, llevando a la formación de radicales peróxido (ROO) y NO2.En el presente trabajo se estudió la dependencia de la constante de descomposición térmica en función de la presión y temperatura para la serie de perfluoroalquil peroxinitratos CxF2x+1OONO2 con x = 2, 3, 4, tanto experimental como teóricamente mediante el usode RRKM (Rice?Ramsperger?Kassel?Marcus).Las contantes de descomposición para las reacciones de descomposición de peroxinitratos perfluorados han sido determinadas teóricamente mediante la teoría de RRKM, haciendo uso de cálculos ab initio para evaluar la dependencia de la constante con la presión (10 - 500 mbar) y la temperatura (283 - 293 K). Los cálculos muestran una dependencia de la constante de velocidad para peroxinitratos con dos carbonos, con valores que van entre 3,1 x 10-4 y 3.7 x 10-3 a 10 y 500 mbar, respectivamente. Esta dependencia es mucho menor para peroxinitratos con tres y cuatro carbonos.La Energía de Activación (Ea) determinada a 10 mbar de presión total da cuenta de que, cuanto más larga es la cadena carbonada, más inestable es el peroxinitrato: 87.7, 84.9 y 81.2 kJ/mol, para x = 2, 3 y 4 respectivamente. Se observó, además, una buena concordancia entre los cálculos teóricos y los resultados experimentales.