Estudio de los procesos de intercambio de ligando en monocapas autoensambladas sobre Au(111)

J. M. GUZMÁN; F. P. COMETTO; O. E. LINAREZ PÉREZ; D. E. PISSINIS; M. LÓPEZ TEIJELO

Rosario

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Asociación Argentina de investigación Fisicoquímica

Introducción: Las moléculas que conforman las monocapas autoensambladas (SAMs) se intercambian gradualmente cuando son expuestas a soluciones que contienen otros tioles o disulfuros. Este proceso generalmente puede tardar desde minutos a horas. La reacción de reemplazo no produce una SAM homogénea o uniforme y ofrece una alternativa para generar una nueva superficie orgánica, que presente dominios superficiales con distinta estructura y funcionalidad, a partir de un sustrato modificado con anterioridad por una SAM. El intercambio de ligandos ocurre rápidamente en defectos superficiales, en bordes de dominio y en regiones donde la SAM es desordenada. Las interacciones entre las moléculas constituyentes de la SAM, pueden incrementar la estabilidad de las SAMs al desplazamiento por otros ligando. El mecanismo de las reacciones de desplazamiento entre alcanotioles ha sido ampliamente estudiado por diversas técnicas, mientras que el estudio de este tipo de reacciones a partir de monocapas constituidas por tioles aromáticos es mucho más escaso. Objetivos: Como objetivo general se planteó el estudio, mediante técnicas electroquímicas y espectroscópicas, de la construcción de superficies modificadas con funcionalidades mixtas por medio de reacciones de intercambio de ligando. Resultados: Se prepararon SAMs puras de tioles aromáticos (ácido 2-mercaptonicotínico (2-MNA), ácido 4-mercaptobenzoico (MBA)) sobre superficies de Au (111). Estas superficies fueron luego intercambiadas total o parcialmente por alcanotioles de diferente largo de cadena (CnT). Los experimentos de desorción reductiva realizados en las SAMs mixtas obtenidas muestran un progresivo aumento de la proporción de CnT de cadena larga en función del tiempo de intercambio, lo que demuestra que la reacción de desplazamiento ocurre aún cuando los tioles involucrados en el proceso son completamente distintos en cuanto a su estructura e identidad química. No obstante, las capas puras de 2-MNA mostraron una notable resistencia al desplazamiento total por parte del C16T, siendo necesarios tiempos mucho mayores a 2 horas para que el proceso se complete. De esta manera, las SAMs de 2-MNA muestran una mayor estabilidad frente al desplazamiento que las capas puras de alcanotioles de cadena corta (C2T, C3T), que son desplazadas totalmente por el C16T al cabo de 15 a 30 minutos de intercambio, pese a que se cree que las capas de alcanotioles son por lo general más compactas que las SAMs de tioles arómaticos. Conclusiones: Se determinó que es posible obtener SAMs mixtas que contengan tanto tioles aromáticos como alifáticos, utilizando como método de preparación el intercambio de ligandos por inmersión. La marcada resistencia al desplazamiento mostrada por las SAMs de tioles aromáticos indica que las interacciones intermoleculares presentes en este tipo de capas son más intensas que en las capas de alcanotioles de cadena corta, aunque su arreglo bidimensional es menos compacto.