APROXIMACIÓN TEÓRICA A LA CINÉTICA Y DINÁMICA DE LA ADICIÓN DEL RADICAL OH Al 3-METIL-3-BUTEN-1-OL (331MBO) Y AL ALQUENO ANÁLOGO, 2-METIL-1- BUTENO (21MB)

JAVIER A. BARRERA, JORGE D. NIETO, RAÚL A. TACCONE, PABLO M. COMETTO Y SILVIA I. LANE

CORDOBA

Workshop; II WRESMOL; 2013

APROXIMACIÓN TEÓRICA A LA CINÉTICA Y DINÁMICA DE LA ADICIÓN DEL RADICAL OH Al 3-METIL-3-BUTEN-1-OL (331MBO) Y AL ALQUENO ANÁLOGO, 2-METIL-1- BUTENO (21MB) Javier A. Barrera, Jorge D. Nieto, Raúl A. Taccone, Pablo M. Cometto y Silvia I. Lane Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba (INFIQC), Dpto. de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Ciudad Universitaria, C. P. 5000, Córdoba, Argentina. E-mail:s-lane@fcq.unc.edu.ar Introducción: La reactividad del radical hidroxilo (OH) hacia los alcoholes insaturados es aproximadamente el doble respecto de la de sus alquenos análogos correspondientes [1]. La evidencia experimental sugiere que estas reacciones, principalmente ocurren a través de la adición electrofílica del radical OH al doble enlace. El incremento observado en la reactividad se atribuye generalmente al hecho de que los pares de electrones no enlazantes del grupo -OH del alcohol pueden contribuir a la densidad electrónica del sistema π, facilitando el ataque electrofílico del radical OH, aunque se puede considerar que el efecto inductivo, debido a la electronegatividad del átomo de oxígeno del grupo -OH, podría conducir al comportamiento contrario. Objetivo: Explorar con más detalle este sistema reactivo para intentar obtener una explicación mejor fundamentada, que dé cuenta del incremento en la reactividad de los alcoholes insaturados respecto a la de sus alquenos análogos. Resultados: La adición del radical OH al doble enlace en los alquenos, ocurre a través de la formación de un complejo pre-reactivo (CP) débilmente enlazado, sin barrera de activación, seguida por la formación de un radical intermediario (RI), previo paso a través de un estado de transición (ET) rígido donde el enlace covalente C-O se está formando. Para los alcoholes insaturados, se ha propuesto, además, que intermediarios con interacciones puente hidrógeno, podrían jugar un rol importante en las reacciones con el radical OH [2]. En este trabajo se han explorado los posibles caminos de reacción obteniéndose los correspondientes perfiles de energía potencial para las reacciones de adición: OH + CH2=C(CH3)-CH2CH2OH  HOCH2C•(CH3)CH2CH2OH (R1) OH + CH2=C(CH3)CH2CH3  HOCH2C•(CH3)CH2CH3 (R2) Se generó el radical intermediario más sustituido a fin de encontrar estructuras que presenten interacciones puente hidrógeno intramoleculares, que puedan explicar la tendencia observada en la reactividad. Se realizaron cálculos de orbitales moleculares ab-initio (Gaussian 09), obteniéndose las geometrías de equilibrio y las energías para los reactantes, CPs, ETs, RIs, a un nivel de teoría MP2 con un conjunto base 6-311++G(d,p). En todos los casos las estructuras de los estados de transición, fueron corroboradas por la presencia de una frecuencia imaginaria. Las energías obtenidas a partir de los cálculos anteriores, fueron refinadas por el método de “coupled clusters”, CCSD(T), utilizando el mismo conjunto base. Conclusiones: Para (R1) se encontró una estructura de estado de transición de anillo de seis miembros con un enlace hidrógeno intramolecular que conduce a un RI de estructura similar. Este ET es más estable que el correspondiente a la reacción (R2), incrementando así la reactividad de éste en relación a la del alqueno análogo. [1]P.M. Cometto, P.R. Dalmasso, R.A. Taccone, S.I. Lane, F. Oussar, V. Daële, A. Mellouki, G. Le Bras, J. Chem. Phys. A, 112, 4444-4450, (2008).[2]J.R. Alvarez-Idaboy, N. Mora-Diez, R.J. Boyd, A. Viver-Bunge, J. Am. Chem. Soc. 123, 2018-2024, (2001).