Estudio estructural y vibracional de compuestos cis- y trans- ciclohexenfusionados

ANA G. IRIARTE; WALTER J. PELÁEZ; GUSTAVO

Mar del Plata

Congreso; XXIX Congreso Argentino de Química; 2012

Asociación Química Argentina

Muchos compuestos de estructura general RNHC(X)NRC(O)R (X=S,O) han demostrado poseer actividad biológica, farmacológica, etc.[1,2], por lo que constituyen un interesante campo de estudio. Particularmente las hexahidroquinazolin 4(1H) onas, además, son empleadas como modelos para comprender reacciones de importancia en la química orgánica[3]. Por ejemplo, la formación de isotiocianatos puede transcurrir mediante un proceso de pirolisis, que parte de un tautómero tiol a través de un intermediario de cuatro centros. Se sabe también que para estas especies, existen distintos equilibrios (conformacionales y tautoméricos), y que están desplazados hacia uno u otro confórmero/tautómero según sea la fase en la que se encuentre el compuesto[3,4]. Otra característica de la pirólisis, es que la ruptura (para la formación del isotiocianato), se produce siempre en el enlace C2 N3. Si bien estos estudios están reportados para la especie azufrada, se observó el mismo comportamiento experimental cuando el heteroátomo es el oxígeno. Sin embargo, la energía requerida para romper dicho enlace es mucho mayor en el compuesto oxigenado que en el azufrado. El estudio del espectro vibracional (y de las estructuras moleculares) de las especies, es el punto de partida para comprender los fenómenos por los cuales se producirían estas diferencias en reactividad; mientras que el análisis de las interacciones electrónicas también estaría proporcionando una herramienta importante, desde el punto de vista teórico. Resultados. Para las moléculas cis y trans 2 oxo(tio)hexahidroquinazolin 4(1H)onas, se esperan 90 modos normales de vibración; todos ellos activos en IR y Raman, ya que pertenecen al grupo de simetría C1. En los espectros vibracionales (en fase sólida) se observan señales que indicarían la presencia minoritaria de los tautómeros ol/tiol. La asignación de las señales experimentales se comparó con las frecuencias (escaladas) arrojadas por el cálculo (Gaussian 09[5]), encontrándose una muy buena correlación de los modos vibracionales. Al remplazar el átomo de S por O, se puede observar un desplazamiento a frecuencias mayores, de la señal que involucraría al enlace C2 N3 (1460-1410 cm-1). Según los cálculos, la componente estructural (conformación y longitudes de enlace) de las especies sería determinante para justificar la diferencia en las temperaturas de reacción. Conclusiones. Existe una muy buena correlación de los modos vibracionales (experimentales y calculados), tanto para la especie azufrada como para la oxigenada. Se observa en la fase sólida, una cantidad menor del tautómero ol/tiol. La presencia del átomo de oxígeno, tiene una marcada influencia en la estructura y en el espectro vibracional, lo que podría ser directamente relacionado a su comportamiento en la fase gaseosa. Referencias [1] F. Fülöp, G. Bernáth, K. Pihlaja, Adv. Heterocycl. Chem. 1997, 69, 349-477. [2] C.Y. Panicker, H.T. Varghese, K.R. Ambujakshan, S. Mathew, S. Ganguli, A.K. Nanda, C. Van Alsenoy, J. Raman Spectrosc. 2009, 40, 1262-1273. [3] W.J. Peláez, Z. Szakonyi, F. Fülöp, G. Yranzo, Tetrahedron 2008, 64, 1049-1057. [4] W.J. Peláez, A.G. Iriarte, Z. Szakonyi, F. Fülöp, G.A. Argüello, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2012. [5] M.J. Frisch, et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT 2010.