INFIQC   05475
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN FISICO- QUIMICA DE CORDOBA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Preparación y caracterización de monocapas autoensambladas de ácido 2-mercaptonicotínico sobre Au(111)
Autor/es:
D. E. PISSINIS; O. E. LINAREZ PÉREZ; F. P. COMETTO; M. LÓPEZ TEIJELO
Reunión:
Congreso; Congreso de Sociedad Iberoamericana de Electroquímica; 2012
Resumen:
IntroduCCIÓN La formación de monocapas autoensambladas (SAMs) sobre metales proporciona sistemas simples, flexibles y altamente convenientes que permiten modificar las propiedades de superficies metálicas. Su importancia radica, entre otras, en la potencialidad para su posterior modificación por formación de otras capas superficiales reactivas o sistemas más complejos, entre los que cabe mencionar las nanopartículas metálicas o moléculas de interés biológico. ProcedimIento Experimental Las SAMs fueron obtenidas por inmersión directa del sustrato de Au (111), en solución de NaOH 0,1 M conteniendo el adsorbato, ácido 2-mercaptonicotínico (2-MNA), en concentración 0,01 M. Las monocapas obtenidas a diferentes tiempos de inmersión tin, se caracterizaron por voltamperometría cíclica (VC), y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE) para determinar su estabilidad, cubrimiento superficial y presencia de defectos. Los estudios Raman (SERS) y espectroscopia de fotoemisión de alta resolución (HR-XPS) obtenidos en la línea SGM08 del Laboratorio Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), Campinas, Brasil, permitieron confirmar la composición y configuración espacial de la monocapa. Resultados y Discusión La desorción reductiva de las monocapas autoensambladas en medio básico muestra un pico de corriente catódica a - 0,75 V debido a la desorción de 2-MNA, junto con una onda de corriente en el intervalo de potencial de -0,9 a -1,2 V  previo al desprendimiento de hidrógeno. La carga de desorción y el ancho de medio pico (ΔE1/2), alcanzan valores aproximadamente constantes para tin  ≥ 30 min, indicando que se obtiene una estabilización de la estructura de la monocapa. Estudios de competencia de ligandos, concentración del adsorbato y tiempo de inmersión, medidos por VC y HR-XPS, permitieron determinar que la señal comprendida en el intervalo de potencial desde  -0,9 a -1,2 V se debe a la desorción de azufre adsorbido en el sustrato, generado por la descomposición del adsorbato. En medio básico, 2-MNA se adsorbe por medio de un enlace tiolato S-Au, presentando además una interacción por medio del N piridínico no protonado [1]. De la caracterización electroquímica (EIE) empleando sondas redox, se observó un aumento del grado de recubrimiento superficial (θ) con el tiempo de inmersión, indicando que existe reestructuración y reordenamiento de la monocapa en función del tiempo. De la curva de titulación (Resistencia de trasferencia de carga, Rtc vs pH), se observó que por debajo de pH 4 los valores de Rtc de la cupla redox obtenidos sobre Au (111) modificado, es menor que la observada para Au (111) sin modificar. Esto se debería a una fracción de carga positiva desarrollada en la monocapa de 2-MNA debido a la protonación del N piridínico. De la inflexión del gráfico Rtc vs. pH es posible estimar un valor de pKa superficial de 5,8 para el grupo carboxilo del 2-MNA. La desorción reductiva de la SAM en buffer fosfato de pH 4, presenta dos picos de desorción, indicando que las moléculas del adsorbato presentan diferentes configuraciones y energía de adsorción. En medio ácido, la interacción del N piridínico de algunas moléculas de adsorbato con la superficie de Au se debilita, produciendose la protonación del N piridínico. Bajo estas condiciones, el grupo carboxilo del adsorbato, puede interaccionar con la superficie [2]. La molécula de 2-MNA quedaría adsorbida por un enlace tiolato S-Au, y una interacción del grupo carboxilo con la superficie del metal, dando lugar a un segundo pico de desorción a potenciales mas negativos. Los espectros SERS muestran que a pH 13 no hay evidencias de las señales de estiramiento o flexión del carboxilo, indicando que la molécula se encuentra perpendicular a la superfície de Au y unida por un enlace tiolato. A pH 4 y 7 se observa un aumento débil de la señal del carboxilato, lo que indica que existe una fracción de 2-MNA que interactúa a través del grupo tiolato y carboxilato, promovida por la protonación del N piridínico, confirmando los resultados de VC y EIE. Los datos de HR-XPS, muestran una contribución de un 65,5 % de R-S-Au, 5 % de S-Au, 5% de R-S-H y 24,5 % de R-S-O. Después de 24 hs de reposo, el perfil voltamétrico y los resultados de HR-XPS confirman la disminución de la cantidad de adsorbato presente en la monocapa y un aumento de S atómico en la superficie de Au. ConclusIONEs 2-MNA se adsorbe sobre Au (111) por medio de un enlace tiolato S-Au, presentando además una interacción por medio de N piridínico no protonado. La contribución de corriente de desorción en el intervalo de -0,8 a -1,2 V se debe a azufre producido por la descomposición del adsorbato. Los resultados de VC y EIE apoyan la conclusión de que las monocapas presentan huecos o ?pinholes? y que las superficies modificadas se comportan como arreglos de microelectrodos. Se obtiene una plataforma con grupos ionizables, adecuada para la preparación de estructuras más complejas.