“Reactividad de ésteres insaturados en fase gaseosa frente a la adición electrofílica de átomos de Cl”

MARIANO A. TERUEL, JULIO BENÍTEZ VILLALBA, MARÍA B. BLANCO, NORMA CABALLERO

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Nacional de Fisico-Química y Química Inorgánica; 2011

Introducción El crotonato de metilo (CH3CH2=CHC(O)OCH3) y el crotonato de etilo (CH3CH2=CHC(O)OCH2CH3) son ésteres que forman un tipo de compuestos orgánicos volátiles oxigenados insaturados (COVOIs) ampliamente utilizados en la industria como materias primas de bases aromáticas en la fabricación de cosméticos, jabones de tocador así como en productos de limpieza para el hogar. Su utilidad explicaría entonces la causa de las grandes emisiones que se producen a la atmósfera como resultado de estas actividades. Una vez en la troposfera este tipo de compuestos son degradados por diferentes oxidantes entre los que se encuentran los átomos de Cl principalmente en regiones marinas. Objetivos Determinar la constante de velocidad para la reacción de crotonato de metilo y crotonato de etilo con átomos de Cl, evaluando su impacto a nivel troposférico. Comparar los datos cinéticos con las reacciones de otros COVs instaturados a través de relaciones estructura-reactividad y de energía libre para predecir datos cinéticos aun no determinados de gran utilidad en el modelado atmosférico. Resultados En este trabajo se determinaron las constantes de velocidad relativas de las siguientes reacciones: CH3CH2=CHC(O)OCH3 + Clà Productos, k1 CH3CH2=CHC(O)OCH2CH3 + Clà Productos k2 Los experimentos fueron realizados a 298 K utilizando una cámara colapsable de teflon de 80L. Se utilizó cromatografía gaseosa (CG-FID) como sistema de detección. Las contantes de velocidad (en unidades de 10-10 cm3 molécula-1 s-1) fueron: k1= (2,26 ± 0,51) y k2= (2,25 ± 0,75) utilizando acrilonitrilo como referencia. Con los datos cinéticos obtenidos se determinaron los tiempos de vida troposférico de estas especies frente a Cl, siendo comparados con otras fuentes de degradación y con valores previos de la literatura con un excelente acuerdo1. Se aportan además tendencias de reactividad en base a la estructura del COV. Conclusiones: El presente trabajo constituye el primer estudio cinético de la reacción de crotonato de etilo con átomos de Cl y del crotonato de metilo mediante CG-FID. Los cortos tiempos de vida troposféricos obtenidos, del orden de las pocas horas, indican que estos compuestos serán degradados cerca de sus fuentes de emisión principalmente por el radical OH. Las reacciones degradativas de los ésteres estudiados, iniciadas por oxidantes troposféricos, tendrán un claro impacto a nivel local, contribuyendo además a la formación de O3 y de otros fotooxidantes en la atmósfera. Se brindan además herramientas predictivas de constantes de velocidad de reacciones aún no estudiadas a través de relaciones de energía libre.  El presente trabajo constituye el primer estudio cinético de la reacción de crotonato de etilo con átomos de Cl y del crotonato de metilo mediante CG-FID.