Alfa Arilación de Cetonas y Amidas inducida por Microondas

SILVIA M. SORIA CASTRO; DANIEL A. CAMINOS; ALICIA B. PEÑÉÑORY

Simposio; XVIII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2011

ALFA ARILACIÓN DE CETONAS Y AMIDAS INDUCIDA POR MICROONDAS Silvia M. Soria Castro, Daniel A. Caminos y Alicia B. Peñéñory. INFIQC, Dpto. de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Ciudad Universitaria, 5000 Córdoba, Argentina, ssoriacastro@fcq.unc.edu.ar Las reacciones radicalarias ofrecen una de las rutas más poderosas para la formación de uniones C-C en condiciones suaves.1 Los procesos que involucran una etapa de transferencia de electrón (TE), como vía de generación de radicales a partir de radicales aniones, como la sustitución radicalaria nucleofílica unimolecular o SRN1, han sido aplicados con éxito a la obtención de nuevos compuestos, con formación de enlaces C-C y C-heteroátomo.1 Recientemente, la síntesis asistida por microondas (MW) ha atraído gran atención, debido a que puede acelerar velocidades de reacción, incrementar rendimientos y selectividad respecto de las reacciones inducidas térmicamente.2 Se conoce que haloarenos no activados, reaccionan por SRN1 con aniones enolatos derivados de cetonas tanto alifáticas como aromáticas en condiciones de fotoinducción en DMSO y NH3(liq).3 A su vez se han encontrado algunos ejemplos de inducción térmica de cetonas alifáticas a 25 °C en DMSO, sin embargo, esta metodología no puede aplicarse a enolatos de cetonas aromáticas.4 En este trabajo se presenta un nuevo procedimiento para llevar a cabo la alfa arilación de arilcetonas inducida por irradiación con microondas. Esta reacción procede mediante la sustitución de haloarenos (1) usando el enolato (2) como especie nucleofílica en un proceso de SRN1 iniciado térmicamente (Esquema). El empleo de microondas como fuente de energía permite un mejor control de las condiciones de reacción (temperatura, presión, potencia de irradiación) y reduce drásticamente el tiempo de reacción. La reacción de IPh con el anión de la acetofenona a 100°C en DMSO, irradiado con MW, permite obtener el producto de sustitución correspondiente en un 48% en 10 min. Estas condiciones de reacción también se aplicaron a la formación de heterociclos promoviendo la ciclización intramolecular de N-(2-halofenil)fenilacetamidas, para la obtención del 2-oxindol correspondiente. Así mismo la metodología se extendió a la formación “One Pot” de heterociclos mediante dos reacciones consecutivas, una sustitución nucleofílica intermolecular seguida de un cierre de anillo polar. Esto permite la síntesis de indoles por una reacción de orto-halo anilina con carbaniones derivados de cetonas aromáticas. Referencias: 1-a)-Radicals in Organic Synthesis; Renaud, P.; Sibi, M., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2001; vol.1 y 2 b)-Rossi, R. A.; Pierini, A. B.; Peñéñory, A. B. Chem. Rev. 2003, 103, 71-167. 2- Kappe, C. O.; Dallinger, D. Nature Review, 2006, 5, 51-63. 3- Borosky, G. L.; Pierini, A. B.; Rossi R. A. J. Org. Chem. 1992, 57, 247-252 4-Scamehorn R. G.; Hardacre J. M.; Lukanich J. M.;Sharpe L. R. J. Org Chem, 1984¸49, 4881-4883