Monocapas Autoensambladas de Ditioles Aromáticos Sobre Au(111): Formación y Caracterización

ESTEBAN M. EUTI; FERNANDO P. COMETTO; PATRICIO VÉLEZ; VICENTE A. MACAGNO; EZEQUIEL P. M. LEIVA

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Las monocapas autoensambladas (SAMs) son ensambles que se forman por la adsorción espontánea de constituyentes moleculares sobre la superficie de sólidos o de líquidos. Las SAMs generadas sobre superficies sólidas son ampliamente estudiadas debido a su potencial aplicación en diversas áreas. En los últimos años se ha investigado exhaustivamente la estructura de SAMs conformadas por ditioles. Sin embargo, este sigue siendo tema de debate debido a las diferentes controversias en los trabajos publicados. El estudio y caracterización del enlace de los grupos funcionales unidos a la superficie, es de crucial importancia para la conducción y estabilidad de cables moleculares. De esta manera, se planteó como objetivo general encontrar un método adecuado para la formación de SAMs ordenadas a partir de ditioles aromáticos sin modificar. De manera complementaria se planteo el estudio y caracterización teórico-computacional de las geometrías de adsorción de moléculas similares mediante el empleo de técnicas mecano-cuánticas. Mediante la caracterización electroquímica (Voltametria Cíclica y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica), se encontró que a medida que se incrementa el tiempo de adsorción aumenta el espesor del autoensamblado. Este comportamiento, es atribuido a la polimerización de los ditioles aromáticos. Con el objetivo de evitar dicha polimerización, se trabajó con reductores del enlace disulfuro como tris(2-carboxietil)fosfina (TCEP). Finalmente se logró que los perfiles de desorción reductiva y las capacidades obtenidas por espectroscopia de impedancia, se mantuvieran prácticamente constantes e independientemente del tiempo de inmersión que se emplee. Mediante el empleo del programa SIESTA, el cual trabaja bajo el formalismo de la Teoría del Funcional de Densidad Electrónica o DFT, se investigaron los diferentes sitios de adsorción y el grado de inclinación (φ) del anillo aromático con respecto a la normal con una superficie metálica de Au (111), entre otros parámetros. Luego de una relajación parcial de las coordenadas moleculares, manteniendo estáticas las coordenadas de los átomos de oro, se encontraron energías de desorción entre 1,37 y 1,73 eV, (según la el ditiol armático utilizado). También se calcularon las energías de fragmentación para el enlace SR-SAu (Csp2-S) y para el enlace SR-SAu (Csp3-S), con valores de 4,27 eV y 2,26 eV, respectivamente.