INFIQC   05475
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN FISICO- QUIMICA DE CORDOBA
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Estudio de la Formación de Dímeros s y p de Radicales Cationes de Alquil Aril Selenuros
Autor/es:
LYDIA M. BOUCHET; JUAN E. ARGÜELLO
Lugar:
Carlos Paz
Reunión:
Simposio; XVIII Simposio Nacional de Química Orgánica (XVIII SINAQO); 2011
Institución organizadora:
Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica
Resumen:
Los compuestos órgano selenados han demostrado tener propiedades antioxidantes debido a los bajos potenciales de oxidación para formar los correspondientes radicales cationes. Pandey y colaboradores estudiaron los aspectos sintéticos y mecanísticos de las reacciones de transferencia electrónica fotoinducida (TEF) de compuestos organoselenados. Sin embargo, evidencias directas de la formación de estos intermediarios así como de otras especies electrofílicas de selenio o carbocationes no han sido reportadas. Por otra parte, existen evidencias de que el radical catión del tioanisol (C6H5SCH3.+) es capaz de formar dímeros tipo s y p , para este último fue posible determinar su constante de equilibrio la cual tiene un valor igual a 1x102 M-1. En el presente trabajo se estudia la formación de radicales cationes de C6H5SeCH3 (1), 4-CH3C6H4SeCH3 (2), 2-CH3C6H4SeCH3 (3), (2,4,6-CH3)3C6H3SeCH3 (4), 4-CH3OC6H4SeCH3 (5), C6H5SeCH2(C6H5) (6) y C6H5SeCH(C6H5)2 (7) empleando diferentes fotosensibilizadores como: 1,4-dicianonaftaleno (DCN), tetrafluorborato de N-metilquinolinio (NMQ+BF4-), cloranilo (Chl) y perclorato de tiapirilio (SPy+ClO4-). Se explorará la posible formación de dímeros a partir de su combinación con una molécula neutra. Empleando la técnica de Laser Flash Fotólisis se pudo observar la formación de radicales cationes y sus dímeros para los compuestos 1-3 y 6. En el caso de 1, al aumentar la concentración, se observa que disminuye la banda de absorción del monómero (530nm) y aparece una nueva banda a 630nm, la cual es asignada al dímero. La constante de equilibrio para este proceso es 5,7x103 M-1. El compuesto orto sustituido 3, también es capaz de formar dímero con una K=3,6x103 M-1, la disminución de la misma respecto de 1 se debe al impedimento estérico generado por el grupo metilo. En el caso de 4, no se observa la formación de dímero por tener metilos en ambas posiciones orto, tampoco dimeriza el compuesto 7. El derivado 5 no dimeriza debido a la estabilización del radical catión por efecto del grupo metoxilo, el cual es un fuerte donador de electrones. En todos los casos se pudo observar que la formación de dímeros depende de las propiedades electrónicas y del impedimento estérico que generan los sustituyentes presentes. Estos cambios estructurales se ven reflejados en la constante de equilibrio para la formación del dímero.