Estudio experimental y teórico de la reacción entre CF2O + CF3C(O)OH en fase gaseosa

MATIAS BERASATEGUI; MAXI BURGOS; GUSTAVO A ARGÜELLO

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

AAIFQ

  Introducción El ácido trifluoroacético y el fluoruro de carbonilo son sustancias que se forman en la atmósfera como productos de oxidación de HFCs y HCFCs. Por ejemplo el CF3C(O)OH proviene de la degradación de CF3CFH2 y CF3CCl2H. Algunas vias que producen CF2O son la formación de CF3OH y su posterior descomposición en HF y CF2O y la reacción entre radicales CF3O y NO u O3. En el presente trabajo se presenta un estudio experimental de la cinética de reacción entre estas dos sustancias en fase gaseosa. La reacción también es abordada desde el punto de vista teórico utilizando la teoría del funcional de densidad. Objetivos Cuantificar parámetros cinéticos de la reacción entre CF2O y CF3C(O)OH. Estudiar el mecanismo de la reacción. Simular los parámetros energéticos a partir de métodos de cálculo computacional. Resultados La reacción se realizó en un reactor de acero inoxidable ubicado en un horno construido específicamente para el mismo, con temperatura controlada con una incerteza de ±0.1oC. Las concentraciones en función del tiempo de reactivos y productos se siguieron por espectroscopia FTIR, para lo cual se utilizó una celda de acero de 30 cm de paso óptico con ventanas de bromuro de potasio. Se trabajó a temperaturas entre 100-200 ºC, observándose la aparición de fluoruro de hidrógeno (HF) y una serie de bandas características de los estiramientos carbonílicos y del grupo CF3. En base a estudios previos en sistemas similares se propone que la reacción ocurre en una etapa: CF3C(O)OH + C F2O CF3C(O)OC(O)F + HF Este proceso se estudió utilizando el métodos de cálculo B3LYP/6-31++G(d,p) implementado en el paquete de programas Gaussian 03. Para corroborar la conexión del estado de transición con los reactivos y productos se utilizó el método de la coordenada intrínseca de reacción (IRC). Se encontraron dos posibles vías de reacción: una con un estado de transición de cuatro centros y energía de activación Ea = 209 kJ, y otra con un estado de transición de seis centros y Ea = 107 kJ mol-1. La entalpía de la reacción es +34 kJ mol-1 a 298K. Conclusiones Se estudió la reacción entre CF2O y CF3C(O)OH en fase gaseosa en el intervalo de temperaturas entre 100 y 200 oC. En estas condiciones la reacción es homogénea y ocurriría en una sola etapa para dar HF y CF3C(O)OC(O)F como productos mayoritarios. Los cálculos realizados indican que la coordenada de reacción menos energética involucra un estado de transición de seis centros.