Espacio conformacional de ácidos peracéticos

FLORENCIA TARAVELLA; MAXI A BURGOS PACI

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquimica y Quimica Inorganica; 2011

AAIFQ

  Introducción Los compuestos per-ácidos poseen una enorme capacidad como agentes oxidantes. Los ácidos perfórmico y peracético son utilizados como reactivos en química orgánica, por ejemplo en la preparación de ésteres a partir de cetonas en la reacción de Baeyer Villiger. Por otro lado el ácido peracético es un intermediario en la degradación atmosférica de metanol y acetaldehído, donde se producen radicales acetil-peróxido. A su vez el ácido peroxi-trifluoroacético ha sido considerado como un intermediario en la degradación atmosférica de alcoholes fluoroteloméricos. Objetivos Nos propusimos explorar el espacio conformacional de la serie de perácidos CH3C(O)OOH, CH2FC(O)OOH, CHF2C(O)OOH y CF3C(O)OOH utilizando métodos de cálculo de estrutura electrónica y estudiar el efecto sobre los enlaces OO y OH al reemplazar los hidrógenos metílicos por átomos de flúor. Resultados La optimización de geometría, energía conformacional relativa y cálculo de frecuencias para cada molécula se realizó utilizando los métodos HF y B3LYP. Cada confórmero se calculó con los conjuntos base 6-31G y 6-311++G**. El espacio conformacional de los ácidos peroxy acéticos puede reducirse considerando los tres dihedros principales del fragmento XC(XY)C(=O)OOH (donde X e Y pueden ser H o F) : f1=XC(XY)C(=O)OOH, f2=XC(XY)C(O)OOH y f3=XC(XY)C(O)OOH. Considerando para cada dihedro las configuraciones Z/E, a priori son posibles nueve mínimos en la superficie de energía potencial (SEP) de cada molécula. Las optimizaciones se realizaron teniendo en cuenta esta descripción general, la cual puede modificarse según la simetría específica de cada molécula. En la siguiente tabla se muestran los valores para las distancias OO y OH para algunos confórmeros de la serie. d (OO) RC(O)OOH d (OH) RC(O)OOH R = CH3 CH2F CF2H CF3 CH3 CH2F CF2H CF3 HF/6-31G 1.392 1.393 1.388 1.390 0.950 0.951 0.952 0.959 HF/6.311++G(d,p) 1.390 1.391 1.386 1.387 0.947 0.947 0.948 0.955 B3LYP/6-31G 1.460 1.461 1.452 1.390 0.974 0.975 0.977 0.959 B3LYP/6.311++G(d,p) 1.465 1.464 1.441 1.387 0.972 0.972 0.987 0.955 Conclusiones La SEP en los perácidos estudiados presenta diferentes mínimos según el número de átomos de flúor en el metilo. Esto puede racionalizarse en virtúd de posibles interacciones tipo puente hidrógeno. Por otro lado las superficies dependen mucho más del método (HF o B3LYP) que de la base utilizada.