Estudio teórico-experimental de las transiciones electrónicas del violeta de metileno en solventes próticos y apróticos.

JARA, G. E.; GLUSKO, C. A.; PREVITALI, C. M.; CHESTA, C. A.; MONTEJANO, H. A.; PIERINI, A. B.; VERA, D. M. A.

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.; 2011

<!-- @page { margin: 2cm } P { margin-bottom: 0.21cm } --> El Violeta de Metileno Bernthsen (VM) es una fenotiazina neutra con potencial como fotosensibilizador y también como un marcador fluorescente.[1] Los espectros de absorción y emisión son fuertemente dependientes de la polaridad y la naturaleza (prótica o aprótica) del solvente. Ya que los corrimientos de Stoke no pueden ser racionalizados a través de modelos solvatocrómicos estándares, en el presente trabajo mostramos los resultados de un estudio teórico-experimental de laspropiedades fotoquímicas del colorante en diferentes solventes. Los solventes usados fueron: heptano, acetonítrilo, acetato de etilo, metanol, 1-propanol y 1-hexanol. En este estudio, utilizamos tres aproximaciones distintas para la simulación de transiciones electrónicas combinando Mecánica Cuántica (MC) y dinámica molecular (DM). Estas aproximaciones son las siguientes: TD-DFT (funcionales B3LYP y PBE0 con base 6-311+G**) sobre la estructura optimizada del VM, usando IEFPCM como modelo continuo de solvente. TD-DFT sobre la estructura optimizada del VM incluyendo algunas moléculas discretas de solvente prótico que mantienen interacciones puentes hidrógeno con el VM. ONIOM/TD-DFT sobre un conjunto de 150 configuraciones de DM seleccionadas (usando el campo de fuerzas GAFF), incluyendo entre cero y dos moléculas de solvente prótico formando puente hidrógeno con el VM como capa de alto nivel (B3LYP/6-311+G**) y la primera capa de solvatación, hasta 78 moléculas, como capa de bajo nivel (B3LYP/6-31+G*). El sistema está rodeado por cargas puntuales de solvente tomadas de la DM. El criterio de selección de configuraciones fue basado en la función de auto-correlación de la energía potencial.[2] El número de las configuraciones analizadas con cero, uno y dos puentes hidrógeno entre el VM y la(s) molécula(s) de solvente fue conservada la relación de configuraciones encontradas en la trayectoria equilibrada. TD-DFT/PCM sobre el conjunto de 150 configuraciones seleccionadas de la DM(ídem 3), la primera capa de solvatación se cambia por solvente continuo y no hay cargas puntuales rodeando al sistema. En la comparación entre las aproximaciones, la 1) muestra un correlación con los datos experimentales para los solventes apróticos, mientras que para los próticos no describe una buena correlación. En la aproximación 2) la inclusión de moléculas discretas de solvente no mejora la transiciones electrónicas del VM en un solvente prótico. En la 4) se muestra la relevancia de los efectos dinámicos y la incorporación de efectos discretos, lo cual mejora las frecuencias y fuerzas del oscilador. Las configuraciones seleccionadas fueron objeto de análisis de enlaces naturales (NBO) para determinar el grado de acoplamiento entre las funciones de onda del solvente y del VM, y sus consecuencias en los orbitales involucrados en las transiciones. El cambio inusual del momento dipolar en la serie i) estado fundamental ii) estado excitado (Franck-Condon, FC), iii) estado excitado relajado y iv) estado fundamental FC (geometría y polarización del medio del estado excitado) racionalizan las frecuencias de absorción y de emisión en los diferentes medios. En conclusión, observamos que, en todos los solventes los cálculos con el funcional B3LYP mostraron mejor concordancia con los valores experimentales. Además la descripción dinámica y explícita de los puentes hidrógeno parece ser importante a la hora de estudiar los estados excitados del VM. [1] Morrison H. et al, Photochem. Photobiol., 1997, 66, 245. [2] Coutinho K. and Canuto S. et al., J Chem Phys., 2000, 113, 9132.