Orto-Arilación de N-(o-Halobencil)arilamidas Mediante Procesos de Transferencia Electronica Fotoinducida. Estudio Teórico Computacional

BUDÉN, M.E.; DORN, V. B.; ROSSI, R.A.; PIERINI, A. B.

La Serena

Encuentro; X Encuentro Latinoamericano de Fotoquímica y Fotobiología (XELAFOT); 2010

El mecanismo SRN1[1] es un proceso en cadena que involucra radicales y radicales aniones como intermediarios, iniciándose generalmente, mediante una transferencia electrónica fotoinducida (TEF) desde el nucleófilo al sustrato. Se forma así un radical anión que por posterior eliminación del grupo saliente genera las especies radicalarias que propagan el ciclo. En este sentido, los aniones de N-(o-halobencil)arilaminas son sustratos que poseen en la misma estructura tanto el grupo saliente (X = I, Cl, Br) como el centro nucleofílico  (R2N-). De esta forma se pueden obtener fenantridinas (C-ciclación) a través de una reacción de acople intramolecular mediada por TEF. En un estudio experimental realizado en NH3(liq.) con diferentes aniones de N-(o-halobencil) 1-naftilaminas y bajo fotoestimulación, se observó una variación de la distribución de productos de ciclación en función del grupo saliente (Ver Esquema 1). Con el objeto de evaluar el mecanismo implicado y poder explicar los factores electrónicos y geométricos responsables de los resultados experimentales obtenidos, se realizaron reacciones bajo diferentes condiciones de trabajo, conjuntamente con un estudio computacional aplicando el funcional  B3LYP  y las  bases  LANL2DZ, 6-31+G* y 6-31G*. A partir de los resultados obtenidos podemos proponer que la diferencia observada experimen-talmente, respondería a la vigencia de dos meca-nismos de TEF que competirían en la formación del producto de C-ciclación (Ver Esquema 2). Para evaluar la TEF intramolecular se realizaron los correspondientes cálculos de TD-DFT para cada anión. En principio, la naturaleza del grupo X sería la responsable de favorecer un mecanismo u otro, permitiendo al sustrato dar acople radical-radical o radical-anión mediante una reacción fotoquímica. [1] Rossi, R. A.; Pierini, A. B.; Peñéñory, A. B. Chem. Rev. 2003, 103, 71−167.