Boruros de Níquel Dopados con Metales de Transición. Actividad Catalítica en Reacciones de Hidrogenación

DELICIA ACOSTA

Publicia. OmniScriptum GmbH & Co.KG

Lugar: Saarbrucken; Año: 2014 p. 373

978-3-639-55864-7

Desde 1980 las aleaciones metal-metaloide recibieron especial atención por sus excelentes propiedades en selectividad y actividad. Entre ellas, los catalizadores del sistema Metal Boro (boruros metálicos) resultan de alto interés por sus notables propiedades de resistencia térmica y química, así como estabilidad frente a venenos comunes en procesos, tal como sulfuros. Las técnicas para preparar boruros metálicos se circunscriben a variaciones en los métodos de fusión de sales metálicas o fusión directa de los elementos utilizando siempre elevadas temperaturas que conducen a materiales con muy baja superficie específica, con lo cual anulan las posibilidades de su empleo en catálisis. Para obtener catalizadores amorfos se puede emplear la reducción de metales de transición por acción de BH4- y/o H2PO2- que producen partículas de aleación ultra finas. Pero si se utiliza un medio prótico se limitan las posibilidades de la reducción de ciertos metales (cromo, molibdeno, tungsteno por ejemplo). El uso del complejo reductor BH3-THF (que es el método que se desarrollo en nuestro laboratorio) permite superar esta dificultad. No obstante la química del proceso de obtención no está completamente dilucidada. Por este motivo se realizó un trabajo extenso de discusión del mecanismo probable de obtención del boruro metálico según el medio de reacción. Empleando como agente reductor el complejo Borano-THF se propone un mecanismo de obtención del boruro de Níquel en tres etapas. Se plantea como primer paso una reacción de metátesis con el BH3 que conduce a la formación de un hidruro del metal, cuya evaluación termodinámica implica que es factible de ocurrir. Una vez formado el hidruro de níquel este puede reaccionar con borano formando una sal, el borohidruro de hidruro de níquel (NiH+BH4-). El cálculo de energía de red de esta especie indica que es termodinámicamente factible. Finalmente la tercera etapa implica la descomposición del borohidruro de hidruro de níquel para dar boruros de níquel de diferente estequeometría, níquel metálico e hidrógeno. El mecanismo de formación de estos materiales implica que una vez que se produce la reducción de Ni2+ a Ni0, el BH3 se quimisorbe sobre el níquel metálico y se produce la reacción de descomposición del BH3, catalizada por el metal, con la formación de un compuesto Ni/B de estequiometria variable más la generación de hidrógeno. Se efectuaron preparaciones de catalizadores variando el estado de agregación de la sal de níquel. En la denominada ?Preparación Heterogénea?, la sal de níquel se agrega en estado sólido estudiando parámetros operativos como orden de agregado, granulometría y tiempo de reposo previo al ensayo catalítico. La caracterización de estas preparaciones indica que en todos los casos se obtienen materiales amorfos, de composición elemental reproducible y tamaño de partícula del orden de los nanometros, con distribución de tamaños uniforme. Se comprueba la existencia de fase Ni4B3 y Ni° en los estudios de DRX. Los boruros sintetizados a partir de la denominada ?Preparación Homogénea? se obtienen a partir del agregado de la sal de níquel disuelta en solvente (metanol), lo que permite además la obtención de boruros de níquel dopados con metales minoritarios de la 1° serie de Transición (Cr, Cu, Co, Fe, Mn, Zn). Estas preparaciones se caracterizaron por estudios de composición elemental, superficie específica, quimisorción de hidrógeno, TG-DTA, DRX, SEM-EDS, FTIR, Susceptibilidad Magnética, XPS, y TEM. Los resultados indican que se trata de materiales de composición reproducible, predominantemente amorfos. Se comprueba la existencia de fase níquel metálico (FCC) y boruro de níquel por los estudios de TEM y XPS. Las propiedades electrónicas de estas fases se ven afectadas por la presencia del metal dopante como se comprueba por las correlaciones encontradas en estudios de susceptibilidad magnética y XPS. Todos los materiales en consecuencia corresponden a estructuras tipo laminares o tridimensionales donde el boro se encuentra formando una red de enlaces boro-boro ínter penetrada con redes del metal. En la red metálica están presentes enlaces metal-metal, además de las interacciones boro-metal, que son en general débiles como se comprueba en XPS. Los resultados obtenidos en las reacciones de hidrogenación de glucosa y nitrobenceno muestran que el boruro de níquel tiene actividad catalítica en este tipo de reacciones. Las condiciones de reacción definidas en ambos estudios permiten asegurar que se trabaja en régimen cinético libre de influencias de transporte. De los estudios de cinética de hidrogenación de glucosa se determina que la velocidad de reacción es de primer orden con respecto al sustrato y de orden 0,73 con respecto a hidrogeno. Para la hidrogenación de nitrobenceno los estudios cinéticos permiten determinar una dependencia de primer orden con respecto al hidrógeno. A partir de estos resultados se puede inferir que la etapa controlante es la quimisorción disociativa del hidrogeno y es común para la hidrogenación de Glucosa y la hidrogenación de Nitrobenceno. Para ambos sistemas de hidrogenación se encontró que la incorporación de metal dopante no produce un cambio en el mecanismo de reacción, pero si afecta la actividad catalítica comparada con la del boruro de níquel sin dopar. Se encuentra una correlación lineal de las relaciones de los logaritmos de las constantes cinéticas para catalizadores dopado y sin dopar para los dos sistemas de hidrogenación (Glucosa y Nitrobenceno) que muestra que la presencia del metal dopante ocasiona un mismo efecto. Dado que ambos sistemas de hidrogenación son independientes y solo tienen en común que la etapa controlante es la disociación del hidrógeno, la correlación encontrada permite asegurar que el dopante actúa de igual manera afectando principalmente la energía de activación para la disociación del hidrógeno. Los resultados obtenidos permiten establecer una relación cuantitativa entre la actividad catalítica y composición del catalizador para reacciones de hidrogenación donde la etapa controlante sea la quimisorción disociativa del hidrógeno. Los Boruros de Níquel preparados por la técnica desarrollada en fase homogénea demostraron ser catalizadores activos en procesos de hidrogenación de grupos carbonilos tanto aldehídicos como cetónicos, por ejemplo Azúcar Invertido. Mostraron también adecuada actividad para hidrogenar enlaces C=C en la hidrogenación de Aceites Vegetales. La operación con sistemas catalíticos del orden de nanoparticulas, provoca que éstos se desactiven fácilmente por reacciones altamente exotérmicas. Sin embargo, empleando interacciones metal-soporte se puede bloquear la difusión de los átomos, que es el requisito previo a la cristalización. Así se puede aumentar el área superficial específica por acción del soporte. Considerando estos factores se estudió la factibilidad de soportar los boruros de níquel en diferentes materiales. Se ensayaron Sílice comercial, Alúmina, Perlita Rehidroxilada y Perlita zeolitizada como Zeolita tipo 4A. De los materiales ensayados como soporte resultan adecuados Sílice y Perlita rehidroxilada en 96h. Los resultados de la hidrogenación de nitrobenceno empleando boruro sin soportar (?másico?) y soportado en sílice muestran que la especie activa sigue siendo la misma, dado que los valores de velocidad específica no se ven afectados por el soporte. En resumen, se encontró que la preparación de los catalizadores bimetálicos en base a Boruro de Níquel por correducción de sales de Níquel junto con sales de otros metales resulta un método adecuado para obtener catalizadores con una actividad catalítica modulada en función de la proporción y de la estructura electrónica del co-metal seleccionado. La fase activa en estos catalizadores preparados en solvente no acuoso (THF) es principalmente la fase metálica, de modo que la acción del metal dopante está asociada a la modificación en la población de electrones en la red metálica del níquel, produciendo así una variación en la posibilidad de quimisorción disociativa del hidrógeno.