EL MODELO DE CLUSTER 3T APLICADO A LAS REACCIONES DE ACILACION SOBRE SOLIDOS ACIDOS TIPO ZSM-5

CORREGIDOR, PABLO; OTTAVIANELLI, EMILCE; ACOSTA, DELICIA; DESTÉFANIS, HUGO

Mar del Plata

Congreso; XIX Simposio Nacional de Química Orgánica-SINAQO; 2013

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica-SAIQO

Las reacciones de acilación pertenecen a un grupo importante de reacciones con importantes aplicaciones en la síntesis orgánica. La zeolita ZSM-5 es un prototipo de zeolita ácida que presenta importantes ventajas para su empleo como catalizador heterogéneo de tipo ácido y ha demostrado tener potencial aplicación al reemplazar catalizadores homogéneos en diversas reacciones de transferencia de grupos acilos1. En el presente trabajo, nos proponemos estudiar de manera teórica la adsorción de agentes acilantes típicos con fórmula CH3CO-X (X = -OH para ácido acético, -OCOCH3 para anhídrido acético, -Cl para cloruro de acetilo y -OCHCH2 para acetato de vinilo) sobre los sitios ácidos de una zeolita ZSM-5, empleando un modelo de clúster 3T y aplicando cálculos de Mecánica Cuántica a nivel DFT. A tal fin, se optimizaron las geometrías de los reactivos, productos, el clúster 3T, los diferentes complejos de interacción y estados de transición (TS), empleando la metodología B3LYP/6-311+G(d). Los puntos estacionarios fueron caracterizados mediante el análisis de las frecuencias vibracionales, identificados como mínimos (número de frecuencias imaginarias, NIMAG=0) y como estados de transición (NIMAG=1). Las Coordenadas Intrínsecas de Reacción (IRC) fueron reconstruidas utilizando el algoritmo de máxima pendiente hacia los reactivos y los productos, comenzando por las estructuras de TS encontradas a nivel AM1. Los resultados indican que las reacciones se corresponden con mecanismos de tipo concertados donde el grupo ?OH, que otorga la acidéz a la zeolita, protona el grupo ?O-G del dador de acilo mientras que simultáneamente se rompe el enlace C-G para formar una especie tipo ión acilio y el Carbono carbonílico se enlaza directamente al mismo átomo de Oxigeno de la zeolita. Las energías de adsorción de los sustratos fueron calculadas mediante la diferencia de energías entre los complejos zeolita-sustrato y el clúster de zeolita y el sustrato aislados. Las energías de activación calculadas para la formación de los intermediarios tipo ión acilio de las zeolitas acetiladas con ácido acético, anhídrido acético, cloruro de acetilo y acetato de vinilo fueron 57.5, 41.0, 36.9 y 41.5 kcal/mol, respectivamente. Los intermediarios del estilo zeolita acetilada, son probablemente los más importantes en las reacciones de acetilación llevadas a cabo sobre zeolitas, estas observaciones concuerdan con los resultados reportados previamente1. De manera similar, los intermediarios del estilo zeolita acetilada con iones tipo acilio, son completamente análogos a aquellos intermediarios tipo carbenio generados por adsorción de alcóxidos, en las reacciones de deshidratación de alcoholes o en los pasos de protonación de pequeñas olefinas sobre los sitios ácidos tipo Brönsted de zeolitas