Caracterización del lavado de nanopartículas de plata depositadas en membranas de ultrafiltración

MERCEDES C. CRUZ; GUSTAVO RUANO; RALPH SCHMITTGENS; VERÓNICA B. RAJAL

Salta

Congreso; VIII Congreso Ibero-Americano en Ciencia y Tecnologí¬a de Membranas (CITEM-2012); 2012

Caracterización del lavado de nanopartículas de plata depositadas en membranas de ultrafiltración con propiedades bactericidas   Mercedes Cecilia Cruz1, Gustavo Ruano2, Ralph Schmittgens3, Verónica Rajal1,4   (1)Instituto de Investigaciones para la Industria Química, Consejo Nacional de Investigaciones en Ciencia y Técnica, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta,  Argentina. mercedesceciliac@gmail.com, (2)Centro Atómico Bariloche, CNEA, S. C. de Bariloche, Rio Negro, Argentina. gruano@cab.cnea.gov.ar (3) Technische Universität Dresden - Dresden, Germany ralph.schmittgens@tu-dresden.de (4) Fogarty International Center, University of California, Davis, U.S.A vbrajal@gmail.comABSTRACTEl ensuciamiento por contaminación microbiana o biofouling es uno de los principales obstáculos que limita el uso extendido de la tecnología de membranas en el tratamiento de aguas, tanto residual como potable. En los últimos tiempos, el uso de nanopartículas de plata (Ag-NP) se ha incrementado en numerosos campos de aplicación debido a las propiedades antibacterianas de la plata. Numerosos procedimientos de síntesis y modificación de membranas con Ag-NP han sido desarrollados para lograr disminuir y/o eliminar la formación de biopelículas [1-3]. En el presente trabajo se depositaron Ag-NP sobre membranas poliméricas comerciales mediante la tecnología de plasma con el objetivo de obtener membranas con propiedades antibiofouling.Asimismo, para la producción de agua potable es importante determinar que la liberación de NP al agua no exceda la concentración de 0,1 mg/L de plata, considerado como límite tolerable sin riesgo para la salud humana [4]. Por otro lado la menor pérdida de las NP por lavado, indicaría un mayor tiempo de permanencia de las mismas sobre las membranas y por consiguiente prolongaría la propiedad antibacteriana. Con el objetivo de evaluar el destino de las nanopartículas durante la ultrafiltración, se analizaron las concentraciones de plata en muestras de agua mediante Espectrometría de Emisión Óptica - Plasma Acoplado por Inducción (ICP-OES) y de la membrana por Espectroscopía de Fotoemisión inducida por Rayos X (XPS) antes y después de distintos ensayos de lavado.Parte ExperimentalModificaciones de las membranasLas modificaciones se realizaron en un reactor de plasma de radiofrecuencia (RF). El sistema de deposición al vacío consiste en una cámara cilíndrica de vacío, equipada con una fuente del tipo placa paralela de 60 MHz para la polimerización por PECVD, una fuente de pulverización (sputtering) por flujo de gas (GFS) y un soporte de muestra rotativo -de alta precisión- para la deposición de polímeros y/o nanopartículas por plasma [5]. Cabe destacar, que los procesos de PECVD y GFS se realizan en el mismo dispositivo, sin sacar la muestra al ambiente, evitando así el contacto con el aire.Se utilizó una membrana de poliétersulfona (PES) de Pall con peso molecular de corte de 50 kDa. Se ensayaron distintas condiciones de modificación en dos etapas. En la etapa 1 (membranas Ar-AgNP y Ar-PMMA-AgNP1), se observó el comportamiento de las nanopartículas depositadas sin y con el agregado de una fina película (100 nm de espesor) de polimetilmetacrilato (PMMA) mediante el proceso de deposición en fase vapor asistida por plasma (PECVD) luego de activar la superficie de la membrana con plasma de Argón. En una segunda etapa (membranas Ar-PMMA-AgNP y O2-PMMA-AgNP), se evaluó la activación con plasma a baja temperatura con diferentes gases (Ar y O2), más el agregado de PMMA y la deposición de NP de menor tamaño (< 10nm) producidas por erosión de un blanco de plata por flujo de gas (GFS).Caracterización de las membranas modificadasLas membranas obtenidas en las dos etapas se caracterizaron según: permeabilidad, ángulo de contacto, y la capacidad antibacteriana de las mismas para eliminar microorganismos (Salmonella Typhimurium) durante la ultrafiltración. Se realizaron lavados de las membranas con 1 L de agua destilada durante 180 min de filtración, luego se midió la concentración de plata tanto en el volumen de agua permeado como en la membrana antes y después de los lavados.El análisis de la concentración de plata en función de la profundidad en el interior de la membrana se realizó mediante XPS correspondientes a la línea K del Al (hv=1486.6 eV). Los estudios fueron realizados en una cámara estándar en ultra alto vacío equipada con un analizador electrostático hemisférico (r=10 cm).Se utilizó para el decapado un haz de iones de Argón de 1.5 keV incidente a 60º respecto de la normal a la superficie de la membrana; el área afectada por el procedimiento fue de 1 cm2 aproximadamente. Luego de cada período de decapado se registraron espectros XPS de Ag 3d y C 1s (que son los elementos mayoritarios detectados) para cuantificar la concentración de Ag. En la figura 1 se muestra el resultado del ajuste para Ag 3d del espectro XPS de la membrana O2-PMMA-AgNP, se detalla el doblete Ag 3d cuya posición en energía de ligadura es la correspondiente a Ag no oxidada. Esta característica es común a la totalidad de las membranas analizadas en este trabajo.ResultadosA partir de los resultados obtenidos en la Etapa 1 es posible establecer que el agregado de la capa de PMMA favorece la retención de NP en la superficie de la membrana. Sin embargo, la baja permeabilidad y la alta hidrofobicidad pueden ser explicadas por la alta concentración de plata inicial. Por lo tanto, en la segunda etapa se disminuyó el tiempo de deposición de NP (de 20 a 3 segundos) como así también las condiciones utilizadas para obtener NP de tamaño < 10 nm. Las membranas obtenidas en esta etapa presentan permeabilidades claramente superiores a las de la etapa 1. Si bien el porcentaje de reducción de Ag es elevado, la eficiencia en la eliminación de microorganismos es alta, especialmente con la membrana O2-PMMA-AgNP, con la cual también se obtuvo la mayor permeabilidad. Cabe destacar que en ninguno de los permeados analizados provenientes de los ensayos de lavado, se detectó una concentración de plata superior a 0,1 mg/L.Mediante el relevamiento de espectros XPS y el decapado iónico fue posible estudiar la distribución en profundidad de la plata en el interior de la membrana a priori y a posteriori del lavado. Estos perfiles de concentración de Ag en profundidad (no mostrados en este resumen) para los distintos tratamientos de la membrana revelan una diferente distribución de la plata en el interior de la membrana y también muestran evidencia de difusión durante el proceso de lavado. Este análisis permite explicar la mayor eliminación de microorganismos con la membrana O2-PMMA-AgNP.A modo de conclusión se establece que distintos tratamientos en la membrana previos a la deposición de las Ag-NPs afectan la capacidad de retener partículas durante el lavado y la permeabilidad. Las modificaciones se realizaron para lograr el objetivo final de mejorar la eficiencia del proceso de desinfección del agua y así desarrollar sistemas de membranas menos susceptibles a la formación del biofouling debido a la actividad bactericida de las Ag-NP depositadas. Tabla 1: Caracterización de las membranas modificadas y concentración de Ag superficial antes ([Ag]a) y después ([Ag]d) del lavado   ETAPA 1 ETAPA 2   Ar-AgNP Ar-PMMA-AgNP1 Ar-PMMA-AgNP2 O2-PMMA-AgNP Permeabilidad [L.m-2.h-1.bar-1] 30 ± 1,5 47 ± 1,7 132 ± 1,6 157 ± 3,3 Ángulo de contacto  [ ° ] 77.16 ±0.26 81,52 ± 0,19 37,1 ± 0,17 62,4 ± 0,60 Trabajo de adhesión [mJ.m-2] 88.98 ± 0.32 83,54 ± 0,24 130,9 ± 0,13 106,6 ± 0,68 Energía superficial  [mJ.m-2] 37.26 ± 0.16 34,53 ± 0,12 60,9 ± 0,09 46,4 ± 0,37 Remoción (-log [Perm]/[Alim]) 5,8 7,7 4,7 7,6 [Ag] permeado (ppm) < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01   Concentración de Ag superficial en la membrana [Ag]a (u. a) [Ag]d (u.a) % reducción de Ag 0,148 0,076 48,44 0,144 0,098 32,21 0,061 0,005 91,37 0,076 0,006 92,47 Referencias1. Zodrow, K., et al., Polysulfone ultrafiltration membranes impregnated with silver nanoparticles show improved biofouling resistance and virus removal. Water Research, 2009. 43: p. 715-723.2. Gao, W., et al., Membrane fouling control in ultrafiltration technology for drinking water production: A review. Desalination, 2011. 272: p. 1-8.3. Lee, S.Y., et al., Silver nanoparticles immobilized on thin film composite polyamide membrane: characterization, nanofiltration, antifouling properties. Polymer Advanced Technology, 2007. 18: p. 562-568.4. WHO, Silver in drinking water, in Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality. 2004, World Health Organization: Geneva.5. Schmittgens, R., M. Wolf, and E. Schultheiss, A versatile system for large area coating of nanocomposite thin film. Plasma Process. Polym., 2009. 6: p. S912-S916.