SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS DE POLIHIDROXIBUTIRATO PARA LA SEPARACIÓN DE SOLVENTES ORGÁNICOS POR PERVAPORCIÓN

VILLEGAS M.; CASTRO VIDAURRE E.F.; HABERT A.C.; GOTTIFREDI J.C.

Sintra

Congreso; VII Congresso Íbero-Americano em Ciências e Tecnologia de Membrana (CITEM 2010); 2010

Faculdade de Ciências e Tecnologia - Universidade Nova de Lisboa

La pervaporación es una operación unitaria relativamente nueva que presenta un gran potencial en aplicaciones que involucran la separación de mezclas en fase líquida. El éxito técnico-económico depende principalmente de la elección de la membrana, por lo general poliméricas, y de su efectividad para una determinada separación. La revisión bibliográfica realizada por Smitha et. al. [1]  brinda un amplio panorama del estado de arte de este proceso separativo. En el presente trabajo se sintetizaron membranas densas de polihidroxibutirato (PHB) por la técnica de solución-evaporación. Utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC) se determinó el comportamiento térmico de la membrana y se calculó el porcentaje de cristalinidad. Las mismas fueron evaluadas en la separación de benceno/ciclohexano y metanol/metil tert-butil éter (MTBE) por pervaporación (PV), investigando el efecto de la temperatura de la alimentación. También se evaluó el efecto de esta variable y de la composición en los ensayos de sorción en fase líquida.   Metodología Experimental Síntesis de las membranas: El PHB en polvo se disolvió en cloroformo a 60ºC por 4h. Los discos poliméricos de 9 cm de diámetro se obtuvieron vertiendo la solución (6%p/v) en placas de Petri, las cuales se cerraron para una evaporación lenta del solvente. Caracterización térmica: El comportamiento térmico de las membranas fue evaluado utilizando el equipo Perkin Elmer DSC, modelo DSC-7. Se realizaron para la determinación tres etapas de calentamiento y enfriamiento, similares a las utilizadas por Zhao et. al. [2]. La temperatura de transición vítrea y la entalpía se determinaron de la segunda y tercer corrida. El porcentaje de cristalinidad se calculó utilizando los calores de fusión. Medidas de Sorción: Las membranas de PHB fueron secadas, pesadas y se las colocó en las mezclas de interés abarcando todo el rango de composición, bajo condiciones de temperatura controladas. El grado de sorción fue determinado por gravimetría. Los experimentos se repitieron 8 veces para cada temperatura y se calculó la desviación estándar del promedio (menor al 5%). Ensayos de Pervaporación: Los ensayos de pervaporación se llevaron a cabo en una celda de acero inoxidable utilizando una membrana plana con un área efectiva de 2.8310-3 m2. La solución de alimentación se mantuvo a la temperatura deseada recirculándola continuamente y utilizando un baño calefactor. El permeado se mantuvo a 130 Pa utilizando una bomba de vacío y se colectó en trampas refrigeradas con nitrógeno líquido. Las experiencias se realizaron a distintas temperaturas, evaluando en cada caso el flujo (J, g h-1m-2) y la selectividad (), repitiendo los ensayos cinco veces bajo las mismas condiciones, con una desviación estándar del promedio menor al 4%.   Resultados De los ensayos de DSC se determinaron las temperaturas de transición vítrea (-4ºC), de fusión (169ºC) y de cristalización del PHB (37 a 53ºC). Se pudo observar que la cristalización tiene lugar en el segundo calentamiento y enfriamiento, y continúa en el tercer calentamiento. Debido al proceso de fusión-recristalización que sufre este polímero se evidencia un pico bimodal en el tercer calentamiento. El valor de la cristalinidad obtenida a partir del calor de fusión supera el 50%. Desde el punto de vista del transporte este valor es elevado, ya que los segmentos cristalinos son impermeables, pero por otro lado ayudan a evitar un hinchamiento excesivo con la consecuente pérdida de selectividad.  El comportamiento de las membranas de PHB en los ensayos de sorción fue notablemente distinto al trabajar con la mezcla benceno/ciclohexano en comparación con la de metanol/MTBE (Fig. 1). En el primer caso la dependencia del porcentaje de absorción en función de la concentración resultó un comportamiento ideal, más selectivo al benceno. En cambio, una no idealidad se manifiesta para la mezcla metanol/MTBE, con un máximo de sorción para una composición de aproximadamente 50%p/p. En el caso de la mezcla benceno/ciclohexano el efecto de la temperatura no fue tan marcado. Fig. 1: Resultados de sorción de benceno/ciclohexano y metanol/MTBE en membranas de PHB.  De los ensayos de pervaporación, se observó que los componentes que permean preferencialmente, son el metanol en el caso de la separación metanol/MTBE y el benceno al trabajar con benceno/ciclohexano (Fig. 2). Se evidenció un aumento en el flujo de metanol de 123 a 263 g h-1m-2 al incrementar la temperatura de alimentación de 25 a 50ºC, mientras que la selectividad ideal, calculada como el cociente de los flujos molares, cae levemente de 4 a 3,2. Los flujos obtenidos para el benceno superan ampliamente a los obtenidos con metanol, resultando 564 g h-1m-2 a 25ºC y 901 g h-1m-2 50ºC, mientras que la selectividad ideal permanece prácticamente constante entre 6.7 y 8. Fig. 2: Ensayos de pervaporación de benceno/ciclohexano y metanol/MTBE en membranas de PHB. Los resultados obtenidos son interpretados discutiendo las interacciones de los componentes de los solventes con un polímero cristalino como lo es el PHB, resultando en procesos de hinchamiento, plastificación y flujos acoplados.   [1] B. Smitha, D. Suhanya, S. Sridhar, M. Ramakrishna, Separation of organic-organic mixtures by pervaporation - a review, J. Membr. Sci. 241 (2004) 1-21. [2] Q. Zhao, G. Cheng, H. Li, X. Ma, L. Zhang, Synthesis and characterization of biodegradable poly(3-hydroxybutyrate) and poly(ethylene glycol) multiblock copolymers, Polymer 46 (2005) 10561-10567.