Estudio reológico de un polímero precerámico basado en 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano

M.A. CAMERUCCI; M.H. TALOU; J.O. BOLAÑOS

Congreso; IX Congreso Argentino de Ingeniería Química; 2017

Los materiales cerámicos derivados de polímeros (´PDCs´), entre los que se encuentran los basados en SiOC, constituyen una nueva clase de materiales que ha sido estudiada en las últimas décadas debido a sus relevantes propiedades (alta estabilidad química, bajo coeficiente de expansión térmica, alta resistencia mecánica a altas temperaturas, entre otras), que derivan de su estructura a escala nanométrica. Estas propiedades han posibilitado que su aplicación se extienda a campos tecnológicos emergentes tales como energía y medio ambiente, industria aeroespacial, biotecnología y electrónica. Este tipo de materiales cerámicos pueden ser preparados por conversión directa de un apropiado polímero precerámico en una fase cerámica cuando el precursor es sometido a alta temperatura en atmósfera inerte o reactiva. En particular, los materiales basados en SiOC pueden ser obtenidos por descomposición térmica de diferentes tipos de polímeros precerámicos, entre ellos polisiloxanos y polisilsesquioxanos. Una característica específica de estos precursores es que son materiales híbridos de naturaleza polimérica a la temperatura a la cual pueden ser conformados, de modo que las tecnologías disponibles para el procesamiento de materiales poliméricos pueden ser utilizadas para la fabricación de ´PDCs´, lo que constituye una de las ventajas clave sobre los métodos convencionales de conformado cerámico a partir de polvos. En este contexto, el estudio del comportamiento reológico del polímero precerámico constituye un aspecto relevante a considerar para el diseño de un procesamiento adecuado que permita la fabricación de piezas cerámicas tridimensionales con morfología compleja.    En este trabajo se presenta un estudio exhaustivo del comportamiento reológico de un polisilsesquioxano de tipo poliédrico (MP-POSS) obtenido por el método sol-gel a partir de la condensación hidrolítica de 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano en medio ácido (ac. fórmico 1M; relación molar HCOOH/Si=0,055; 60°C, 3 días), el cual será empleado como polímero precerámico para la fabricación de piezas cerámicas porosas basadas en SiOC.  El polisilsesquioxano sintetizado se caracterizó por ATR-FTIR, medida de densidad (método de Arquímedes) y DSC. El estudio del comportamiento reológico se realizó a partir de ensayos en condiciones rotacionales y oscilatorias (reómetro Physica MCR 301, Anton Parr, usando geometría de platos paralelos, gap de 1mm y control de temperatura mediante plato Peltier) que permitieron evaluar el comportamiento al flujo y las propiedades viscoelásticas del MP-POSS sintetizado, respectivamente. En el primer tipo de ensayo, se analizó la variación de la viscosidad aparente (η) en función de la velocidad de deformación (γ.) con el fin de determinar las propiedades de flujo del polisilsesquioxano y la viscosidad límite extrapolada a γ. = 0 s-1 (η0) en función de la temperatura (a 20 y 60°C) y el tiempo (evaluación del comportamiento tixotrópico). En el segundo tipo de ensayo, se analizaron las variaciones del módulo almacenamiento (G´) y del módulo de pérdida (G´´) en función de la amplitud de deformación (ω = 1 rad/s) y la frecuencia angular (γ = 0,7%) para determinar el rango viscoelástico lineal y sus propiedades viscoelásticas. Además, se estudió la influencia de la temperatura en el comportamiento viscoelástico del polímero precerámico estudiado y se determinó la temperatura de ´onset´ del proceso de entrecruzamiento por condensación (85ºC). A partir de los estudios realizados en condiciones rotacionales se determinó que el polímero precerámico sintetizado presenta a temperatura ambiente un comportamiento pseudoplástico con un cierto grado de histéresis (el material recupera completamente su estado estructural inicial en 3 min) cuyas características, atípicas para este tipo de materiales, pueden ser explicadas mediante el ´modelo de entanglements´ o de entrelazamientos físicos, y que no posee punto de flujo (´yield point´) en las condiciones experimentales consideradas. El aumento de la temperatura de ensayo (60°C), si bien no modificó significativamente el comportamiento general del material, condujo a una importante disminución de los valores de viscosidad y del ciclo de histéresis debido a la mayor movilidad de las cadenas. Sumado a esto, se determinó que el MP-POSS presenta en el reposo características de un gel viscoelástico muy débil (G´ > G´´) y estructuralmente muy inestable, mientras que a mayores amplitudes de deformación y frecuencias, se comporta como un líquido viscoso (G´´ > G´) formado por moléculas enrolladas y enredadas pero que no poseen la capacidad de generar una red completa de uniones químicas ni físicas.