OXIDACIÓN SELECTIVA DE ANILINAS SUSTITUÍDAS A NITROSO O

PAULA I. VILLABRILLE; GUSTAVO P. ROMANELLI; PATRICIA G. VÁZQUEZ; CÁRMEN V. CACERES; P. TUNDO

Mar del Plata

Simposio; XV Simposio nacional de Quimica Organica; 2007

La oxidación selectiva de anilinas en nitroso o nitro compuestos representa unatransformación química de gran importancia. Se describe en la literatura una granvariedad de métodos estequiométricos y/o catalíticos que posibilitan dicha oxidación,como por ejemplo: catalizadores metálicos, peróxidos orgánicos, peróxido dehidrógeno o perborato de sodio. La naturaleza de los productos de reacción esfuertemente dependiente del tipo de agente oxidante, del catalizador y de lascondiciones de reacción; la distribución de productos se modifica si se trabaja enmedios acuosos, no acuosos o si se varía el pH de la reacción. Recientemente,hemos encontrado un procedimiento alternativo de oxidación de sustratos orgánicosque permite subsanar los problemas de incompatibilidad de un oxidante disuelto enuna fase acuosa y el sustrato orgánico a oxidar disuelto en una fase orgánicainsoluble. Al realizar, reacciones de oxidación de alcoholes y sulfuros en un sistematrifásico formado por agua, solvente orgánico y un líquido iónico se mejora la actividadcatalítica de los diferentes heteropoliácidos empleados, los procesos ganan enselectividad y se reduce de manera considerable el consumo de peróxido dehidrógeno.En este trabajo se describe la oxidación selectiva de anilina mediante unsistema multifásico formado por una fase orgánica (isooctano), una fase acuosaconteniendo peróxido de hidrógeno 35% p/v y un líquido iónico (Aliquat 336, el cualen las cantidades apropiadas forma en el sistema una tercera fase, insoluble tanto enla fase acuosa como en la fase orgánica). Se emplearon como catalizadores lossiguientes heteropolicompuestos Keggin: H3.5PV0.5Mo11.5O40, H4PVMo11O40,H9PV6Mo6O40, H6PAlMo11O40, H5PAl0.5V0.5Mo11O40, H5Fe0.5PV0.5Mo11O40 yHFePVMo11O40. Los mismos fueron sintetizados por síntesis hidrotérmica ycaracterizados mediante FT-IR y titulación potenciométrica.El estudio de las reacciones se llevó a cabo mediante un cromatógrafo gaseosoacoplado a un espectrómetro con detección de masas. El sistema multifásico resultóefectivo para la oxidación selectiva de anilina a nitrosobenceno, a 20 °C, con la seriede heteropolicompuestos preparados. El catalizador HFePVMo11O40 fue el más activo,con un 100% de conversión y una selectividad del 91% en nitrosobenceno luego de420 min de reacción, presentando por su parte los sitios de mayor acidez de la seriede catalizadores ensayados. Con dicho catalizador se estudió la selectividad de lareacción en función de la temperatura en el sistema multifásico. A 20 °C se obtienenitrosobenceno con una selectividad cercana al 100%, por el contrario aumentando latemperatura a 60°C, la selectividad es cercana al 100% en nitrobenceno. Lascondiciones óptimas de reacción fueron empleadas en la síntesis de nitroso ynitroderivados con diferente grado de sustitución en el anillo aromático (2-CH3, 4-CH3,4-Cl, 4-OCH3, 4-NO2). Los rendimientos en la mayoría de los casos superan el 95%.