Oxidación de fenoles usando xerogeles mixtos y peróxido de hidrógeno como sistema oxidante

MAGDALENA PALACIO; PAULA I. VILLABRILLE; KARINA G. IRVICELLI; DIEGO C. PEÑA; PATRICIA G. VÁZQUEZ; GUSTAVO P. ROMANELLI; CARMEN V. CÁCERES

Villa Carlos Paz

Simposio; XVII Simposio Nacional de Quimica Organica; 2011

SAIQO

Resulta de suma importancia el desarrollo de procesos de oxidación limpios para reemplazar las sales tóxicas, como las sales de cromo y manganeso usadas actualmente. El uso de peróxido de hidrógeno como oxidante ha emergido como una alternativa viable en los procesos de oxidación en fase líquida de fenol. El peróxido de hidrógeno no forma subproductos nocivos y es un reactivo no tóxico y ecológico, aunque requiere de la activación por catalizadores para una alta eficiencia. La oxidación de compuestos aromáticos es una reacción de relevancia para la síntesis de unidades constitutivas de vitaminas o intermediarios en la síntesis de éstas. En el campo de las vitaminas liposolubles, una reacción de ese tipo es la síntesis de la 2,3,5-trimetil-p-benzoquinona (intermediario clave en la producción de la vitamina E), a partir del 2,3,6-trimetilfenol. El objetivo del presente trabajo es estudiar la oxidación de distintos sustratos fenólicos (1, 2, 3 y 4) en condiciones de bajo impacto ambiental, usando peróxido de hidrógeno acuoso y catalizadores a base de óxidos mixtos (CeO2-TiO2 y V2O5-TiO2). Los óxidos fueron preparados por el método de sol-gel usando isopropóxido de titanio y nitrato de cerio hexahidratado o acetilacetonato de vanadilo como precursores. Los xerogeles se obtuvieron por secado en aire a 50 °C durante 24 h. Se variaron la concentración de Ce o V entre 5, 10 y 15 % en CeO2 o V2O5 y la temperatura de calcinación de los xerogeles, 200 y 400 °C. Los tests catalíticos se llevaron a cabo en un reactor batch de vidrio a temperatura ambiente y con agitación continua: 1 mmol del sustrato, 5 mL del solvente, 70 mg de catalizador y 1 mL de H2O2 70 % (p/v). Se estudiaron los efectos de las siguientes variables: naturaleza del solvente, cantidad de oxidante, presencia de atrapador de radicales libres en el medio de reacción y presencia de sustituyentes en el anillo aromático. Además se evaluaron la influencia de la naturaleza y cantidad de metal en el catalizador y la temperatura de calcinación del xerogel, en el sistema en estudio. El sistema peróxido de hidrógeno-xerogel resultó eficiente y estable como sistema oxidante para los fenoles estudiados, con una alta selectividad hacia las correspondientes p-benzoquinonas. Los catalizadores pudieron ser re-usados sin pérdida apreciable de su actividad. En el caso de la oxidación del 2,3,6-trimetilfenol se alcanzaron conversiones entre 85 y 95 %, y selectividades entre 95 y 96 % luego de 3 h de reacción.