ZIRCONIA MACRO-MESOPOROSA MODIFICADA CON ÁCIDO TUNGSTOFOSFÓRICO, SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

TOA SUMAK RIVERA; MARINA N. GORSD; GUSTAVO P. ROMANELLI; MIRTA N. BLANCO; LUIS R. PIZZIO

Santa Fe

Congreso; XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis; 2012

Introducción El óxido de zirconio (zirconia) es utilizado como soporte para catalizadores por sus propiedades tanto básicas como ácidas. Al adicionar sulfato o tungstato permite obtener materiales con alta acidez [1]. En menor extensión, se ha estudiado también la adición de heteropoliácidos con estructura Keggin (HPA) [2]. Entre los métodos más usados para obtener zirconia encontramos el de sol-gel, el micelar y la síntesis mecanoquímica [3]. En este trabajo se estudia la síntesis y caracterización mediante la técnica sol-gel usando propóxido de zirconio, utilizando polietilenglicol (PEG) y microesferas de poliestireno (PS) como agentes formadores de meso y macroporos [4] respectivamente. Experimental Síntesis de esferas de poliestireno Esferas monodispersas de poliestireno, se sintetizaron mediante la polimerización de 10g de estireno en presencia de polivinil pirrolidona (PVP) y ácido 4,4´ azobis 4–cianovalérico (ACVA) como iniciador de la polimerización, en una proporción de 3% (p/p) respecto del estireno empleado. La polimerización se realizó en atmósfera de N2 durante 24h a 70°C. Síntesis de la Zirconia macromesoporosa La zirconia se obtuvo por el método sol-gel, a partir de solución de propóxido de zirconio (Aldrich, 26,6 g) en etanol absoluto (Merck, 336,6 g), a la cual se incorporó una suspensión de esferas de poliestireno (cantidad equivalente al 60 % de la cantidad de zirconia prevista) y HCl 0,28 M como catalizador de la reacción de sol-gel. Después de 3h, se agregó una solución de PEG-etanol-agua en relación 1:5:1 y una solución alcohólica de TPA, en cantidad suficiente para obtener una concentración de 60% TPA en peso en el sólido. Luego se lavó el material con agua y tolueno para remover el PEG y las esferas de poliestireno respectivamente (muestra ZrPEGPS60TPA60). La síntesis anteriormente descripta, modificada adecuadamente, se utilizó para obtener zirconia con agregado de PEG (muestra ZrPEG), de PS (muestra ZrPS), de TPA (muestra ZrTPA60), de PEG y TPA (muestra ZrPEGTPA60). Adicionalmente se sintetizó zirconia sin el agregado de PS, PEG o TPA (muestra Zr). Caracterización de los materiales Se determinaron las propiedades texturales y físicoquímicas tales como isotermas de adsorción de N2, DRX, TGA-DSC, FT-IR, 31P MAS - RMN y fuerza ácida de los materiales obtenidos. Resultados y Discusión En el espectro de FT-IR de la muestra ZrPEGPS60TPA60, al igual que en los de ZrTPA60 y ZrPEGTPA60, aparece un conjunto de bandas no presentes en el espectro de la muestra Zr (Figura 1). Las mismas son debidas mayoritariamente a la presencia del anión [PW12O40]3-. El espectro de 31P MAS-NMR de la muestra ZrPEGPS60TPA60, presenta la señal de resonancia más intensa a un valor de corrimiento químico () igual a -14,3 ppm y una segunda señal con un hombro a -12,5 y -10,9 ppm respectivamente. Las mismas pueden asignarse a la presencia de las especies [PW12O40]3-, [P2W21O71]6- y [PW11O39]7- respectivamente. Las muestras de referencia ZrTPA60 y ZrPEGTPA60, también modificadas con TPA, presentan la señal asignada al anión [PW12O40]3- y el hombro atribuido a la presencia de la especie dimérica. Figura 1. Espectros FT-IR de las muestras Zr (a), ZrPEGPS60TPA60 (b), ZrPEGTPA60 (c) y del TPA (d). A partir de FT-IR y 31P MAS-NMR, se concluye que la especie mayoritariamente presente en la zirconia modificada con TPA es el anión [PW12O40]3-, el que durante la preparación se transforma parcialmente en [P2W21O71]6- y [PW11O39]7-. Mediante la titulación potenciométrica se determinó que la acidez las muestras modificadas con TPA (Ei=397-260 mV) es notoriamente superior al de las no modificadas (Ei=140-170 mV). Tabla 1. Propiedades texturales de los sólidos calcinados a 100 °C. Muestra SBET (m2/g) SMicroa (m2/g) Dpb (nm) Zr 362 - 3,8 ZrPEG 396 6 3,5 ZrPS60 295 30 3,1 ZrTPA60 132 86 3,5 ZrPEGTPA60 213 140 4,4 ZrPEGPS60TPA60 243 160 5,0 a Superficie de microporos estimada a partir del método t-plot. b Diámetro promedio de poros obtenido a partir de la superficie BET. Importancia Los materiales basados en zirconia modificada con ácido tungstofosfórico, obtenidos por el método sol-gel a partir de un alcóxido de zirconio, empleando polietilenglicol y esferas de poliestireno como formadores de meso y macroporos, mostraron características ácidas y propiedades texturales adecuadas para su empleo como catalizador ácido en la síntesis de xantenos. Referencias 1. G.D. Yadav, J.J. Nair, Micropor. Mesopor. Mater. 33 (1999). 2. L. Pizzio, P. Vázquez, C. Cáceres, M. Blanco, Catal. Lett. 77 (2001).233 3. M. Fernández-García, A. Martínez-Arias, J.C. Hanson, J.A. Rodríguez, Chem. Rev. 104 (2004) 4063. 4. Y. Hotta, P. Alberius, L. Bergström, J . Mater. Chem 13 (2003) 496.