CEQUINOR   05415
CENTRO DE QUIMICA INORGANICA "DR. PEDRO J. AYMONINO"
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
UN MODELO DE INTERACCIONES A PRIMEROS VECINOS PARA EL ESTUDIO DE SOLUCIONES REALES
Autor/es:
MARTÍN J. LAVECCHIA; MARIANO FONTICELLI; LEONARDO ROBLEDO CANDIA
Lugar:
Buenos Aires
Reunión:
Congreso; XXXII Congreso Argentino de Química; 2019
Institución organizadora:
Asociación Química Argentina
Resumen:
En los cursos básicos de fisicoquímica universitaria se introducen conceptos complejos como el de potencial químico y coeficiente de actividad, y se necesitan estrategias adecuadas para un acercamiento accesible a los alumnos y a la vez riguroso. El estudio de soluciones reales, con desviaciones moderadas del comportamiento ideal, permite abordar estos conceptos desde una perspectiva amplia: (a) mediante trabajo de laboratorio; (b) estudiando los sistemas a través de la termodinámica macroscópica; y (c) interpretando los resultados del laboratorio y las cantidades macroscópicas derivadas de estos experimentos en términos de modelos microscópicos.        En este trabajo presentamos una versión del modelo de soluciones regulares,* utilizando un lenguaje simple, y accesible para curso básico de fisicoquímica. La estrategia para el desarrollo del tema es la de integrar los aspectos relacionados con las tareas e información obtenida en el laboratorio, una teoría macroscópica y un modelo microscópico. Sin embargo, se persigue no perder de vista a qué enfoque corresponde cada una de las cuestiones o herramientas con las que se trabaje.Hipótesis y Desarrollo del Modelo    El modelo para el estudio de soluciones regulares, de no electrolitos, que presentamos está desarrollado en textos clásicos de fisicoquímica, como la magistral obra de Denbigh [1]. Las hipótesis sobre las que se basa son las siguientes:    -. Consideramos moléculas de tamaño, tipo e intensidad de interacciones similares. Por ello, el cambio de volumen de mezcla es muy pequeño o nulo; mezclaV0.    -. Las interacciones entre los constituyentes de una solución binaria (A y B) no son iguales a las que experimentan las moléculas de A con otras de A, ni las de B con otras de B. Esta es la diferencia esencial con las soluciones ideales.    -. A pesar de esto último, lo que llevaría a pensar que habría configuraciones energéticamente más favorables, se supone que la distribución de las moléculas en la solución es al azar. En otras palabras, se postula que la variación de entropía, mezclaS, para la formación de la mezcla real es la misma que la correspondiente a una solución ideal.    -. Se considera que sólo son importantes las interacciones con los vecinos más cercanos (PRIMEROS VECINOS), y que éstas son aditivas por pares.    En este trabajo se destacan tres estrategias para reforzar conceptos, simplificar los argumentos utilizados y realizar una comparación entre datos experimentales y los resultados de la aplicación del modelo: (a) introducción de funciones termodinámicas de exceso [2]; (b) no utilizar necesariamente una expresión explícita para mezclaS; y (c) comparar cualitativa y cuantitativamente los resultados de la aplicación del modelo con resultados experimentales, y discutir la validez de las hipótesis. Discutiremos a continuación estos aspectos:        (a) Al desarrollar las ecuaciones para obtener expresiones de los potenciales químicos y coeficientes de actividad, encontramos que los argumentos y desarrollos algebraicos se simplifican significativamente si apelamos a las definiciones de funciones termodinámicas de exceso. Las que se definen como la diferencia de la función correspondiente a la solución real, en comparación con una solución ideal. De hecho, el factor de actividad del componente ?i,?, i , puede definirse a partir de la diferencia entre el potencial químico del componente en la solución real y el correspondiente a la solución ideal:                      ireal -iideal = RT ln(i)            (1)Alternativamente:[GExceso/n i]P,T = RT ln(i)        (2)Por tanto, el uso de funciones termodinámicas de exceso no sólo simplifica los desarrollos algebraicos, además, contribuye a la cabal comprensión de los conceptos.        (b) Como se anticipa en la ecuación (2), la expresión del coeficiente de actividad se obtienen a partir de la energía libre de exceso. Como la formación de la solución no implica cambio de volumen (mezclaV0), y esta se lleva a cabo a presión constante, mezclaHrealmezclaUreal. Adicionalmente, se supone que mezclaSreal = mezclaSideal, entonces:                        GExceso = mezclaGreal-  mezclaGideal        GExceso = mezclaUreal            (3)En la ecuación (3) se hacen evidentes las consecuencias de la introducción de las hipótesis mezclaV0 y mezclaSreal = mezclaSreal. Dado que el único sumando remanente en GExceso corresponde al cambio de energía interna del sistema.        (c) En el caso del estudio de la presión de vapor de soluciones binarias, es posible obtener expresiones para las presiones de vapor de cada uno de los componentes; y, partir de estas, las correspondientes constantes de Henry.Al realizar el ajuste de un conjunto de datos experimentales, en un amplio rango de composiciones, el modelo reproduce razonablemente los diagramas de fase presión de vapor-composición para sistemas que no tienen grandes desviaciones respecto del comportamiento ideal. Por lo que, cualitativamente, resulta una mejora considerable respecto del modelo de las soluciones ideales. En cambio, los valores de la constante de Henry obtenidos a partir de este ajuste, difieren considerablemente de los encontrados a partir de la consideración directa de la información experimental. Esto abre la posibilidad de discutir en profundidad los alcances del modelo, mediante el análisis de las hipótesis a posteriori.Conclusiones    Se presenta una versión del modelo de soluciones regulares que permite su desarrollo de manera accesible a estudiantes de cursos universitarios básicos de fisicoquímica. La utilización de magnitudes termodinámicas de exceso simplifica las deducciones, refuerza conceptos y facilita el acceso al significado de magnitudes tales como el coeficiente de actividad. Asimismo, la utilización del modelo para interpretar información experimental permite rediscutir las hipótesis y analizar el desarrollo de las deducciones de manera crítica.    Brevemente, esta propuesta permite estudiar soluciones binarias con un enfoque amplio que involucra el estudio experimental, la termodinámica clásica y un modelo microscópico sencillo. Cada uno de estos ejes puede ser abordado de manera accesible y rigurosa junto con los alumnos de los cursos básicos de fisicoquímica.