Estudio teórico de complejos moleculares de compuestos orgánicos volátiles (VOC) con peróxido de hidrogeno (H2O2) y radical OH

BRYAN E. ARANGO HOYOS; ROSANA M. ROMANO

Buenos aires

Congreso; XXII Congreso Argentino de Química; 2019

Asociación de Quimica Argentina

En este trabajo se presenta el estudio teórico, empleando métodos de la teoría de los funcionales de la densidad, de complejos moleculares 1:1 entre un compuesto orgánico volátil conteniendo un átomo de azufre (sulfuro de dialilo, DAS, y tiopropionato de S-alilo, SATP) y una especie capaz de formar enlaces por puente de hidrógeno (peróxido de hidrógeno y radical OH).Las investigaciones se enmarcan dentro de un trabajo general en el que se estudian reacciones de compuestos orgánicos volátiles con especies presentes en la atmósfera en diferentes estados de agregación. Se realizan estudios en fase gaseosa, con seguimiento in-situ de la evolución de la reacción mediante espectroscopia FTIR. También se investigan las reacciones en microgotas en levitación [1], condición que permite simular aerosoles atmosféricos, y de compuestos adsorbidos sobre superficies minerales, como modelos de aerosoles marinos. En particular, la técnica de aislamiento en matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas es especialmente adecuada para el estudio de reacciones de interés atmosférico, ya que permite reducir la molecularidad de la reacción simulando las condiciones de bajas concentraciones y aislamiento, y permite la detección de complejos moleculares, radicales libres y especies altamente reactivas, y por lo tanto la elucidación de los mecanismos de reacción. En todos los casos antes mencionados se investiga el efecto de la exposición a radiación de diferentes longitudes de ondas sobre los mecanismos de reacción.Se ha demostrado en trabajos previos del grupo de investigación el rol preponderante que los complejos moleculares formados entre los reactantes, denominados ?complejos prerreactivos?, tienen en el direccionamiento de las reacciones estudiadas en condiciones de matrices de gases inertes [2, 3]. Es por ello que la caracterización de estas especies, fundamentalmente la determinación de su geometría, permite interpretar y explicar los mecanismo de reacción.El radical OH es una de las especies de mayor relevancia en la química atmosférica de compuestos orgánicos volátiles, conocido como ?detergente atmosférico?. Una de las fuentes para la obtención de radical OH en el laboratorio es la fotólisis de peróxido de hidrógeno, H2O2. Dada la inestabilidad del peróxido de hidrógeno en fase gaseosa en este trabajo se generó a partir del calentamiento controlado, a una temperatura de aproximadamente 70 °C, de un aducto 1:1 sólido entre urea y peróxido de hidrógeno. La mezcla entre el vapor del compuesto orgánico (DAS o SATP) diluido en Ar y el peróxido de hidrógeno gaseoso fue depositada sobre una ventana transparente a la radiación IR enfriada a aproximadamente 10 K. Para poder interpretar los espectros FTIR resulta necesario modelar los complejos moleculares que podrían formarse en estas experiencias: DAS-H2O2 y SATP-H2O2 inmediatamente después de formada la matriz, y DAS-OH y SATP-OH luego de la irradiación.Como estructuras de partida para el cálculos los de los complejos de cada uno de los compuestos orgánicos, DAS (S(CH2CH=CH2)2), y SATP (CH2=CHCH2SC(O)CH2CH3), se tuvo en cuenta el confórmero de mínima energía obtenido por el grupo de investigación en trabajos previos. Para la búsqueda de los complejos DAS:H2O2 se realizaron diferentes barridos de energía potencial con el modelo B3LYP/6-311++G(d,p) utilizando el programa Gaussian, relajando todos los parámetros geométricos en forma simultánea, a excepción del ángulo diedro analizado. Se encontraron dos formas estables que posteriormente fueron optimizadas y caracterizadas como mínimos a partir del cálculo de frecuencias. La estructura más estable se muestra en la Figura 1. Como puede observarse en la figura, la componente principal de la estabilización del complejo se debe a una transferencia de carga de un orbital p no enlazante del átomo de S a un orbital sigma*(H-O). En el caso del SATP, se realizaron barridos de energía potencial para localizar las estructuras de mínima energía, teniendo en cuenta que la interacción puede producirse tanto desde el átomo de azufre como a través del átomo de oxígeno del SATP. Ambos complejos fueron caracterizados como mínimos de energía, siendo la estructura más estable aquella en la que la interacción se debe a una trasferencia de carga del orbital np(O) al sigma*(H-O) (Fig. 1).se tuvo en cuenta el confórmero de mínima energía obtenido por el grupo de investigación en trabajos previos. Para la búsqueda de los complejos DAS:H2O2 se realizaron diferentes barridos de energía potencial con el modelo B3LYP/6-311++G(d,p) utilizando el programa Gaussian, relajando todos los parámetros geométricos en forma simultánea, a excepción del ángulo diedro analizado. Se encontraron dos formas estables que posteriormente fueron optimizadas y caracterizadas como mínimos a partir del cálculo de frecuencias. La estructura más estable se muestra en la Figura 1. Como puede observarse en la figura, la componente principal de la estabilización del complejo se debe a una transferencia de carga de un orbital p no enlazante del átomo de S a un orbital sigma*(H-O). En el caso del SATP, se realizaron barridos de energía potencial para localizar las estructuras de mínima energía, teniendo en cuenta que la interacción puede producirse tanto desde el átomo de azufre como a través del átomo de oxígeno del SATP. Ambos complejos fueron caracterizados como mínimos de energía, siendo la estructura más estable aquella en la que la interacción se debe a una trasferencia de carga del orbital np(O) al sigma*(H-O) (Fig. 1).