CEQUINOR   05415
CENTRO DE QUIMICA INORGANICA "DR. PEDRO J. AYMONINO"
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
ESTUDIO COMPUTACIONAL DE UNA NUEVA BASE DE SCHIFF HALOGENADA. EFECTO RELATIVISTA EN LOS DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS.
Autor/es:
CRISTIAN VILLA PÉREZ; MARTÍN JOSÉ LAVECCHIA; ECHEVERRÍA, G. A.; SORIA, D. B.; VLADIMIR COUSSIRAT; ANDONI ZABALA LEKUONA
Lugar:
San Miguel de Tucumán
Reunión:
Congreso; XXI CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGÁNICA; 2019
Institución organizadora:
Universidad Nacional de Tucumán, Facultad de Química, Bioquímica y Farmacia
Resumen:
Introducción En la caracterización fisicoquímica de una nueva base de Schiffhalogenada del tipo azometina sintetizada en nuestro grupo y su respectivacomparación con cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) sehizo notable una falta de congruencia entre los desplazamientos químicos calculados ylos experimentales. Se encontró una tendencia hacia errores más elevados conformeaumentaba la masa atómica del halógeno, lo que nos llevó a considerar que el efectorelativista no podía ser despreciado. Por tanto, se propuso realizar un estudiosistemático para una familia de moléculas relacionadas más pequeñas, los 4-halofenoles (donde halo = fluoro, cloro, bromo, iodo), que fueron seleccionadas comomodelo por disponer de datos experimentales y ser más sencillas, lo que permitió unestudio sistemático extenso, con el fin de encontrar la metodología de cálculo másadecuada.Resultados Los cálculos fueron realizados con el software ORCA (4.1.0)1 y se empleóel formalismo ZORA2 (zeroth-order regular approximation) para los efectos relativistasescalares. Se consideró el efecto del solvente usando el CPCM (conductor-likepolarizable continuum model). Se empleó la aproximación RI (resolution of the identity)con las bases auxiliares def2/J y SARC/J (relativista). Se utilizaron los funcionalesPBE0, B3LYP, M06-L y OPTPW91 con bases def2-TZVPP y ZORA-TZVPP. Lametodología que mejor reproduce los valores experimentales de 1H-NMR fue M06-L/def2-TZVPP con un error absoluto medio (MAE) de 0,08; 0,11; 0,06; 0,93 para el 4-halofenol con F, Br, Cl y I, respectivamente. Así mismo, el empleo de ZORA produjouna disminución del MAE (0,13) para el 4-iodofenol. Para 13C-NMR, la metodologíamás adecuada fue PBE0/def2-TZVPP con un MAE de 7,38; 7,41; 9,93; 15,24 para el 4-halofenol con F, Br, Cl y I, respectivamente.Conclusiones Los resultados obtenidos muestran que el método ZORA mejoranotablemente los valores de desplazamiento químico para cálculos de 1H-NMR demoléculas que contienen un átomo pesado (en este caso iodo). Sin embargo, losvalores de desplazamiento químico de 13C-NMR calculados para carbonos enlazados aun átomo pesado y para carbonos alfa a estos últimos no se correlacionanadecuadamente con los valores experimentales. Esta discrepancia puede deberse aque el presente formalismo relativista no tiene en cuenta el acoplamiento espín-orbital.Referencias1) Neese, F., Wiley Interdiscip. Rev.:Comput. Mol. Sci., 2017, 8, e1327.2) van W llen, C., J. Chem. Phys., 1998, 109, 392.