Análisis conformacional del sulfuro de dialilo mediante la combinación de métodos espectroscópicos experimentales y teóricos

ROSANA M. ROMANO; BRYAN E. ARANGO HOYOS

Buenos Aires

Congreso; XXIII Congreso Argentino de Química; 2019

Asociación Química Argentina

El sulfuro de dialilo (DAS) fue detectado y cuantificado como un Compuesto Orgánico Volátil (COV) atmosférico. Su presencia en la atmósfera puede deberse a diferentes fuentes. Se propuso que uno de los principales factores de la emisión de DAS era por algunas plantas [1], particularmente Allium ursinum (ajo de hoja ancha) [2], también a partir de lodos de aguas residuales [3] y de procesos industriales [4].En este trabajo se estudiaron las propiedades conformacionales del sulfuro de dialilo combinando métodos espectroscópicos (espectros FTIR en matrices de gases inertes, en fase gaseosa, en fase líquida y espectros Raman del líquido) con cálculos computacionales empleando la Teoría de los Funcionales de la Densidad (DFT).La espectroscopia de compuestos aislados en matrices de gases inertes consiste en el aislamiento de una especie en un entorno rígido y química inerte. Para ello se emplean altas diluciones del compuesto de interés en un gas noble, por ejemplo Ar, y bajas temperaturas, del orden de 10 K, para garantizar la formación de una red sólida del gas noble, que impida la difusión de las moléculas atrapadas. La ventaja fundamental de esta técnica es que permite el estudio de una molécula aislada libre de interacciones, ya que en general las interacciones con el gas noble pueden despreciarse. Además, las bajas temperaturas y la rigidez del entorno impiden las rotaciones moleculares, lo que se traduce en bandas en los espectros vibracionales mucho más agudas que en el caso de especies en fase gaseosa (que presentan estructura vibrorrotacional) o en fase condensada (en las que dominan las interacciones intermoleculares). Esta característica de los espectros vibracionales de especies aisladas en matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas convierte esta técnica en una metodología muy adecuada para el estudio de confórmeros, ya que en general los espectros vibracionales de diferentes rotámeros de una molécula son muy similares, con diferencias que quedan solapadas por el ancho de las bandas, pero que se revelan en los espectros de matrices. En primer lugar, y para poder interpretar los espectros vibracionales experimentales en términos de la estructura molecular del DAS e indagar la posibilidad de existencia de diferentes confórmeros en equilibrio, se realizó un estudio computacional con la aproximación B3LYP/6-31G(d,p). Se realizaron diferentes barridos relajados de energía potencial variando cuatro ángulos de torsión. Se encontraron 11 mínimos de energía, que fueron posteriormente optimizados y caracterizados como tales; se calcularon además los estados de transición entre los mínimos. En la Fig. 1 se presentan los modelos moleculares correspondientes a los 4 confórmeros de menor energía.La estructura molecular del confórmero más estable (I) está de acuerdo con la determinada por difracción de Rayos X a bajas temperaturas [5]. La composición conformacional a temperatura ambiente, según la aproximación utilizada y considerando solo las 4 formas de menor energía, es de 52, 19, 16 y 13 % para los confórmeros I a IV, respectivamente.Se midieron los espectros FTIR en matriz de Ar en diferentes proporciones (DAS:Ar 1:1000, 1:200), en fase gaseosa, en fase líquida y el espectro Raman del líquido. Se observó que los espectros de matrices medidos en diferentes proporciones con el gas noble fueron idénticos, lo que permitió descartar la formación de especies diméricas. Los espectros experimentales fueron interpretados por comparación con los espectros simulados para cada uno de los confórmeros, y con la suma de estos espectros, pesada por la abundancia esperada de cada una de las formas. El análisis de los espectros teóricos reveló que, en general, los espectros simulados de los 4 confórmeros son muy similares, con algunas excepciones. Luego de la deconvolución de los espectros experimentales fue posible concluir que los mismos pueden ser correctamente interpretados teniendo en cuenta la presencia de las 4 formas más estables del DAS. En la Fig. 2 se comparan los espectros experimentales (IR y Raman del DAS en fase líquida) con los espectros simulados para los 4 confórmeros más estables, en la región correspondiente al estiramiento antisimétrico C-S-C. Teniendo en cuenta las estructuras presentadas en la Fig. 1, se espera que este modo vibracional sea uno de los más sensibles a la conformación adoptada por la molécula. Como se deduce de la comparación, no sería factible interpretar satisfactoriamente los espectros vibracionales experimentales teniendo en cuenta una única conformación. Al igual que en las regiones graficadas en la Fig. 2, la totalidad de los espectros experimentales presentan un excelente acuerdo con la simulación teórica de los espectros IR y Raman como la suma pesada de los espectros individuales de los confórmeros I y IV.