Estudio de las Propiedades Conformacionales y Vibracionales de F2SN-CF2-NS(O)F2

ANDREA FLORES ANTOGNINI, NORMA LIS ROBLES, EDGARDO HUGO CUTIN, HEINZ OBERHAMMER

Universidad Nacional de Lanús - Lanús-Provincia de Buenos Aires

Congreso; XXVIII Congreso Argentino de Química; 2010

Asociación Química Argentina; Universidad Nacional de Lanús

Introducción El estudio de las propiedades estructurales de moléculas que contienen enlaces nitrógeno-azufre es de gran interés debido a que se pueden encontrar diferentes configuraciones en las moléculas debido a efectos electrónicos y/o atómicos. No solamente son interesantes por sus propiedades de enlace [1] sino que han demostrado su utilidad como reactivos o intermediarios en la síntesis de compuestos con aplicaciones farmacológicas [2]. Recientemente, un enlace sulfilimina (-N=S<) ha sido identificado en una molécula biológica, derivado de la reacción entre dos cadenas laterales de aminoácidos en Colágeno IV [3]. La presencia de los pares electrónicos libres en los átomos de nitrógeno y de azufre desempeña  un papel fundamental en la reducción bioquímica que da origen a un compuesto sulfenamidíco, como así también en las reacciones de oxidación que generarían derivados del tipo -N=S(O)<. Se presenta en este trabajo un análisis de las propiedades conformacionales, estructurales y vibracionales de NSF2CF2NS(O)F2, basado en el estudio de los espectros infrarrojo y Raman de la sustancia y en los cálculos computacionales realizados a distintos niveles de teoría. El número de ángulos diedros presentes en la molécula da origen a una superficie de energía potencial (SEP) compleja. Un estudio sistemático de la misma fue llevado a cabo mediante la variación de los dos ángulos diedros S=N-C-N, a fin de acceder a las posibles conformaciones de la molécula NSF2CF2NS(O)F2. Materiales y Métodos Síntesis: la sustancia preparada por reacción entre NCN=SF2 y SF4 [4]. El producto fue purificado por sucesivas destilaciones trampa a trampa a -80ºC, a presión reducida. Espectroscopía Vibracional: el espectro FT-IR de la sustancia en fase gaseosa a diferentes presiones (1, 3 y 5 torr) fue registrado entre 400 y 4000 cm-1 (resolución 2 cm-1) utilizando un equipo FT IR Perkin-Elmer Paragon 500. El espectro Raman del líquido fue obtenido con un espectrómetro Jobin Ivon U1000, en el intervalo que va desde 2000 hasta 50 cm-1. Cálculos químico–cuánticos: los cálculos teóricos se realizaron con el programa Gaussian 03 [5]. Las optimizaciones de la geometría molecular y las frecuencias vibracionales se obtuvieron utilizando los métodos B3LYP y MP2 con los conjuntos de bases 6-31G(d) y 6-31+G(df). Resultados             Debido a que existen dos orientaciones posibles alrededor de los enlaces S=N (syn (s) o anti (a) de los grupos N=SF2 y N=S(O)F2, respectivamente) y por lo menos dos orientaciones alrededor de cada enlace N-C (gauche (g) y trans (t)), 16 conformaciones son posibles para este compuesto.  Todos los cálculos realizados coinciden en que la estructura más estable para NSF2CF2NS(O)F2 es aquella cuya orientación es syn–gauche–trans–syn (s-g-t-s). La orientación de los grupos terminales N=SF2 y N=S(O)F2 coincide con los resultados reportados para moléculas similares, como FSO2N=SF2 [6] , FSO2N=S(O)F2 [7], N≡SF2N=SF2 y N≡SF2N=S(O)F2 [8]. Se observa que, a pesar de los efectos estéricos, la disposición syn es energéticamente más favorable. Los cálculos teóricos realizados concuerdan en que los cuatro confórmeros más estables son s-g-t-s, s-t-g-s, s-t-t-s y s-g-g-s. En la Tabla 1 se listan los cuatro ángulos diedros que describen la estructura, las energías relativas, las energías libres y las abundancias relativas de los principales confórmeros. Las bandas observadas en los espectros IR en fase gaseosa y Raman en fase líquida, fueron asignadas en base a la bibliografía reportada para moléculas relacionadas y a los cálculos químico-cuánticos. Conclusiones   A pesar de que NSF2CF2NS(O)F2 posee una superficie de energía potencial compleja, los estudios teóricos realizados con ambos métodos (B3LYP y MP2) coinciden en que existe solo un mínimo global, cuya orientación es s-g-t-s. El número de bandas observadas en los espectros vibracionales (IR y Raman) confirman la presencia de un solo confórmero en las fases fluidas. A pesar de las pequeñas diferencias energéticas encontradas entre las distintas estructuras, la resolución de los espectros vibracionales impide la visualización de las mismas, siendo necesaria la utilización de otras técnicas, como espectroscopía de matrices a bajas temperaturas. Referencias [1] F. Pichierri, Chem. Phys. Let., 2010 ; 487, 315. [2] a) I. Chukwuemeka, D. O’Hagan, J. Fluor. Chem., 2006; 127, 303. b) K.L. Kirk, J. Fluor. Chem., 2006; 127, 1013. c) J-P. Bégué, D. Bonnet-Delpon, J. Fluor. Chem., 2006; 127, 902. [3] R. Vanacore, A-J L. Ham, M. Voehler,C. R. Sanders, T.P. Conrads, T.D. Veenstra, K. B. Sharpless, P.E. Dawson, B.G. Hudson, Science 2009; 325, 1230. [4] O. Glemser, S.P. v. Halasz, Inorg. Nucl. Chem. Letters 1968; 4, 191. [5] M. J. Frisch et al. Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. [6] R.M.S. Alvarez, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, Spectrochim. Acta A 2002; 58, 149. [7] R.M.S. Alvarez, M.I. Mora Valdez, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, J. Mol. Struct. 2003; 657, 291. [8] A.F. Antognini, N.L. Robles, E.H. Cutin, H. Oberhammer, J. Mol. Struct. 2010; doi:10.1016/j.molstruc.2009.09.020. Agradecimientos Los  autores  agradecen  al  CONICET y a la Universidad Nacional de Tucumán.