CEQUINOR   05415
CENTRO DE QUIMICA INORGANICA "DR. PEDRO J. AYMONINO"
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE HETEROPOLITUNGSTATOS COMPLEJOS EN LA OXIDACIÓN SELECTIVA DE DIFENILSULFURO EN PRESENCIA DE PERÓXIDO DE TERT-BUTILO
Autor/es:
M G EGUSQUIZA; K BEN TALLEV; M MUÑOZ; CABELLO C; ROMAGNELLI G; I. L. BOTTO
Lugar:
SALTA
Reunión:
Congreso; XVI CONG ARG FQ Y QCA INORG; 2009
Resumen:
Se presentan los resultados de la caracterizaci¨®n fisicoqu¨ªmica de sales de heteropolitungstatos complejos de alcalinos (Na,K), cuyo ani¨®n presenta la f¨®rmula general B-¦Á-[MII 4(H2O)2(PW9O34)2]10-(identificados como PWM), con M= Co(II), Zn(II), Mn(II) y Cu(II) y de la actividad catal¨ªtica de las dichos compuestos en la reacci¨®n de oxidaci¨®n selectiva de difenilsulfuro a difenilsulf¨®xido, en presencia de per¨®xido de tertbutilo como oxidante [1,2]. La caracterizaci¨®n de las fases se realiz¨® b¨¢sicamente por difracci¨®n de polvos por Rayos X, t¨¦cnica que revel¨® que, a excepci¨®n del precursor (PW9O34)9- (PW9) y de la fase conteniendo MII = Cu(II), los restantes compuestos son isomorfos [3]. La preparaci¨®n de la fase conteniendo Cu(II) condujo a una mezcla de tres especies: la fase (PWCu) y dos is¨®meros estructurales de f¨®rmula [Cu2(H2O)2PW10O38]7-. La reacci¨®n de oxidaci¨®n de difenilsulfuro se llev¨® a cabo en batch a 80¡ãC durante 6 h utilizando tolueno como solvente. La evaluaci¨®n catal¨ªtica para las fases con M = Co(II), Zn(II), Mn(II), realizada por cromatograf¨ªa gaseosa, revel¨® valores de conversi¨®n de difenilsulfuro de alrededor del 60% y una alta selectividad a difenilsulf¨®xido (superior al 95 %). La mezcla de especies conteniendo Cu(II) result¨® catal¨ªticamente m¨¢s efectiva presentando una conversi¨®n a difenilsulf¨®xido del 84 %. Asimismo, los resultados se compararon con los de la fase precursora PW9 y permitieron establecer que la actividad se puede correlacionar con propiedades qu¨ªmicas del metal del cluster, considerando entre ellas el car¨¢cter redox, la estabilidad relativa del estado de oxidaci¨®n divalente, la afinidad hacia las especies a oxidar y la simetr¨ªa molecular preferencial para la formaci¨®n de intermediarios, factores que pueden afectar la estabilidad estructural de la fase catal¨ªtica. As¨ª, puede establecerse la siguiente secuencia para la actividad catal¨ªtica en la reacci¨®n indicada: PWCu > PWCo > PWZn > PWMn > PW9, en concordancia con las amplias posibilidades de oxidaci¨®n del Mn(II)-Mn(IV), la inercia redox del Zn(II), la relativa dificultad de oxidaci¨®n del Co(II)-Co(III) en ausencia de un ligando adecuado, la existencia de s¨®lo dos estados de oxidaci¨®n del Cu y la facilidad de reducci¨®n Cu(II)¨CCu(I), con el consiguiente incremento de la afinidad Cu(I)-especie org¨¢nica /sulfurada en la formaci¨®n de una fase catal¨ªtica intermedia.¦Á-[MII 4(H2O)2(PW9O34)2]10-(identificados como PWM), con M= Co(II), Zn(II), Mn(II) y Cu(II) y de la actividad catal¨ªtica de las dichos compuestos en la reacci¨®n de oxidaci¨®n selectiva de difenilsulfuro a difenilsulf¨®xido, en presencia de per¨®xido de tertbutilo como oxidante [1,2]. La caracterizaci¨®n de las fases se realiz¨® b¨¢sicamente por difracci¨®n de polvos por Rayos X, t¨¦cnica que revel¨® que, a excepci¨®n del precursor (PW9O34)9- (PW9) y de la fase conteniendo MII = Cu(II), los restantes compuestos son isomorfos [3]. La preparaci¨®n de la fase conteniendo Cu(II) condujo a una mezcla de tres especies: la fase (PWCu) y dos is¨®meros estructurales de f¨®rmula [Cu2(H2O)2PW10O38]7-. La reacci¨®n de oxidaci¨®n de difenilsulfuro se llev¨® a cabo en batch a 80¡ãC durante 6 h utilizando tolueno como solvente. La evaluaci¨®n catal¨ªtica para las fases con M = Co(II), Zn(II), Mn(II), realizada por cromatograf¨ªa gaseosa, revel¨® valores de conversi¨®n de difenilsulfuro de alrededor del 60% y una alta selectividad a difenilsulf¨®xido (superior al 95 %). La mezcla de especies conteniendo Cu(II) result¨® catal¨ªticamente m¨¢s efectiva presentando una conversi¨®n a difenilsulf¨®xido del 84 %. Asimismo, los resultados se compararon con los de la fase precursora PW9 y permitieron establecer que la actividad se puede correlacionar con propiedades qu¨ªmicas del metal del cluster, considerando entre ellas el car¨¢cter redox, la estabilidad relativa del estado de oxidaci¨®n divalente, la afinidad hacia las especies a oxidar y la simetr¨ªa molecular preferencial para la formaci¨®n de intermediarios, factores que pueden afectar la estabilidad estructural de la fase catal¨ªtica. As¨ª, puede establecerse la siguiente secuencia para la actividad catal¨ªtica en la reacci¨®n indicada: PWCu > PWCo > PWZn > PWMn > PW9, en concordancia con las amplias posibilidades de oxidaci¨®n del Mn(II)-Mn(IV), la inercia redox del Zn(II), la relativa dificultad de oxidaci¨®n del Co(II)-Co(III) en ausencia de un ligando adecuado, la existencia de s¨®lo dos estados de oxidaci¨®n del Cu y la facilidad de reducci¨®n Cu(II)¨CCu(I), con el consiguiente incremento de la afinidad Cu(I)-especie org¨¢nica /sulfurada en la formaci¨®n de una fase catal¨ªtica intermedia.(H2O)2(PW9O34)2]10-(identificados como PWM), con M= Co(II), Zn(II), Mn(II) y Cu(II) y de la actividad catal¨ªtica de las dichos compuestos en la reacci¨®n de oxidaci¨®n selectiva de difenilsulfuro a difenilsulf¨®xido, en presencia de per¨®xido de tertbutilo como oxidante [1,2]. La caracterizaci¨®n de las fases se realiz¨® b¨¢sicamente por difracci¨®n de polvos por Rayos X, t¨¦cnica que revel¨® que, a excepci¨®n del precursor (PW9O34)9- (PW9) y de la fase conteniendo MII = Cu(II), los restantes compuestos son isomorfos [3]. La preparaci¨®n de la fase conteniendo Cu(II) condujo a una mezcla de tres especies: la fase (PWCu) y dos is¨®meros estructurales de f¨®rmula [Cu2(H2O)2PW10O38]7-. La reacci¨®n de oxidaci¨®n de difenilsulfuro se llev¨® a cabo en batch a 80¡ãC durante 6 h utilizando tolueno como solvente. La evaluaci¨®n catal¨ªtica para las fases con M = Co(II), Zn(II), Mn(II), realizada por cromatograf¨ªa gaseosa, revel¨® valores de conversi¨®n de difenilsulfuro de alrededor del 60% y una alta selectividad a difenilsulf¨®xido (superior al 95 %). La mezcla de especies conteniendo Cu(II) result¨® catal¨ªticamente m¨¢s efectiva presentando una conversi¨®n a difenilsulf¨®xido del 84 %. Asimismo, los resultados se compararon con los de la fase precursora PW9 y permitieron establecer que la actividad se puede correlacionar con propiedades qu¨ªmicas del metal del cluster, considerando entre ellas el car¨¢cter redox, la estabilidad relativa del estado de oxidaci¨®n divalente, la afinidad hacia las especies a oxidar y la simetr¨ªa molecular preferencial para la formaci¨®n de intermediarios, factores que pueden afectar la estabilidad estructural de la fase catal¨ªtica. As¨ª, puede establecerse la siguiente secuencia para la actividad catal¨ªtica en la reacci¨®n indicada: PWCu > PWCo > PWZn > PWMn > PW9, en concordancia con las amplias posibilidades de oxidaci¨®n del Mn(II)-Mn(IV), la inercia redox del Zn(II), la relativa dificultad de oxidaci¨®n del Co(II)-Co(III) en ausencia de un ligando adecuado, la existencia de s¨®lo dos estados de oxidaci¨®n del Cu y la facilidad de reducci¨®n Cu(II)¨CCu(I), con el consiguiente incremento de la afinidad Cu(I)-especie org¨¢nica /sulfurada en la formaci¨®n de una fase catal¨ªtica intermedia.tertbutilo como oxidante [1,2]. La caracterizaci¨®n de las fases se realiz¨® b¨¢sicamente por difracci¨®n de polvos por Rayos X, t¨¦cnica que revel¨® que, a excepci¨®n del precursor (PW9O34)9- (PW9) y de la fase conteniendo MII = Cu(II), los restantes compuestos son isomorfos [3]. La preparaci¨®n de la fase conteniendo Cu(II) condujo a una mezcla de tres especies: la fase (PWCu) y dos is¨®meros estructurales de f¨®rmula [Cu2(H2O)2PW10O38]7-. La reacci¨®n de oxidaci¨®n de difenilsulfuro se llev¨® a cabo en batch a 80¡ãC durante 6 h utilizando tolueno como solvente. La evaluaci¨®n catal¨ªtica para las fases con M = Co(II), Zn(II), Mn(II), realizada por cromatograf¨ªa gaseosa, revel¨® valores de conversi¨®n de difenilsulfuro de alrededor del 60% y una alta selectividad a difenilsulf¨®xido (superior al 95 %). La mezcla de especies conteniendo Cu(II) result¨® catal¨ªticamente m¨¢s efectiva presentando una conversi¨®n a difenilsulf¨®xido del 84 %. Asimismo, los resultados se compararon con los de la fase precursora PW9 y permitieron establecer que la actividad se puede correlacionar con propiedades qu¨ªmicas del metal del cluster, considerando entre ellas el car¨¢cter redox, la estabilidad relativa del estado de oxidaci¨®n divalente, la afinidad hacia las especies a oxidar y la simetr¨ªa molecular preferencial para la formaci¨®n de intermediarios, factores que pueden afectar la estabilidad estructural de la fase catal¨ªtica. As¨ª, puede establecerse la siguiente secuencia para la actividad catal¨ªtica en la reacci¨®n indicada: PWCu > PWCo > PWZn > PWMn > PW9, en concordancia con las amplias posibilidades de oxidaci¨®n del Mn(II)-Mn(IV), la inercia redox del Zn(II), la relativa dificultad de oxidaci¨®n del Co(II)-Co(III) en ausencia de un ligando adecuado, la existencia de s¨®lo dos estados de oxidaci¨®n del Cu y la facilidad de reducci¨®n Cu(II)¨CCu(I), con el consiguiente incremento de la afinidad Cu(I)-especie org¨¢nica /sulfurada en la formaci¨®n de una fase catal¨ªtica intermedia.9O34)9- (PW9) y de la fase conteniendo MII = Cu(II), los restantes compuestos son isomorfos [3]. La preparaci¨®n de la fase conteniendo Cu(II) condujo a una mezcla de tres especies: la fase (PWCu) y dos is¨®meros estructurales de f¨®rmula [Cu2(H2O)2PW10O38]7-. La reacci¨®n de oxidaci¨®n de difenilsulfuro se llev¨® a cabo en batch a 80¡ãC durante 6 h utilizando tolueno como solvente. La evaluaci¨®n catal¨ªtica para las fases con M = Co(II), Zn(II), Mn(II), realizada por cromatograf¨ªa gaseosa, revel¨® valores de conversi¨®n de difenilsulfuro de alrededor del 60% y una alta selectividad a difenilsulf¨®xido (superior al 95 %). La mezcla de especies conteniendo Cu(II) result¨® catal¨ªticamente m¨¢s efectiva presentando una conversi¨®n a difenilsulf¨®xido del 84 %. Asimismo, los resultados se compararon con los de la fase precursora PW9 y permitieron establecer que la actividad se puede correlacionar con propiedades qu¨ªmicas del metal del cluster, considerando entre ellas el car¨¢cter redox, la estabilidad relativa del estado de oxidaci¨®n divalente, la afinidad hacia las especies a oxidar y la simetr¨ªa molecular preferencial para la formaci¨®n de intermediarios, factores que pueden afectar la estabilidad estructural de la fase catal¨ªtica. As¨ª, puede establecerse la siguiente secuencia para la actividad catal¨ªtica en la reacci¨®n indicada: PWCu > PWCo > PWZn > PWMn > PW9, en concordancia con las amplias posibilidades de oxidaci¨®n del Mn(II)-Mn(IV), la inercia redox del Zn(II), la relativa dificultad de oxidaci¨®n del Co(II)-Co(III) en ausencia de un ligando adecuado, la existencia de s¨®lo dos estados de oxidaci¨®n del Cu y la facilidad de reducci¨®n Cu(II)¨CCu(I), con el consiguiente incremento de la afinidad Cu(I)-especie org¨¢nica /sulfurada en la formaci¨®n de una fase catal¨ªtica intermedia.2(H2O)2PW10O38]7-. La reacci¨®n de oxidaci¨®n de difenilsulfuro se llev¨® a cabo en batch a 80¡ãC durante 6 h utilizando tolueno como solvente. La evaluaci¨®n catal¨ªtica para las fases con M = Co(II), Zn(II), Mn(II), realizada por cromatograf¨ªa gaseosa, revel¨® valores de conversi¨®n de difenilsulfuro de alrededor del 60% y una alta selectividad a difenilsulf¨®xido (superior al 95 %). La mezcla de especies conteniendo Cu(II) result¨® catal¨ªticamente m¨¢s efectiva presentando una conversi¨®n a difenilsulf¨®xido del 84 %. Asimismo, los resultados se compararon con los de la fase precursora PW9 y permitieron establecer que la actividad se puede correlacionar con propiedades qu¨ªmicas del metal del cluster, considerando entre ellas el car¨¢cter redox, la estabilidad relativa del estado de oxidaci¨®n divalente, la afinidad hacia las especies a oxidar y la simetr¨ªa molecular preferencial para la formaci¨®n de intermediarios, factores que pueden afectar la estabilidad estructural de la fase catal¨ªtica. As¨ª, puede establecerse la siguiente secuencia para la actividad catal¨ªtica en la reacci¨®n indicada: PWCu > PWCo > PWZn > PWMn > PW9, en concordancia con las amplias posibilidades de oxidaci¨®n del Mn(II)-Mn(IV), la inercia redox del Zn(II), la relativa dificultad de oxidaci¨®n del Co(II)-Co(III) en ausencia de un ligando adecuado, la existencia de s¨®lo dos estados de oxidaci¨®n del Cu y la facilidad de reducci¨®n Cu(II)¨CCu(I), con el consiguiente incremento de la afinidad Cu(I)-especie org¨¢nica /sulfurada en la formaci¨®n de una fase catal¨ªtica intermedia.9 y permitieron establecer que la actividad se puede correlacionar con propiedades qu¨ªmicas del metal del cluster, considerando entre ellas el car¨¢cter redox, la estabilidad relativa del estado de oxidaci¨®n divalente, la afinidad hacia las especies a oxidar y la simetr¨ªa molecular preferencial para la formaci¨®n de intermediarios, factores que pueden afectar la estabilidad estructural de la fase catal¨ªtica. As¨ª, puede establecerse la siguiente secuencia para la actividad catal¨ªtica en la reacci¨®n indicada: PWCu > PWCo > PWZn > PWMn > PW9, en concordancia con las amplias posibilidades de oxidaci¨®n del Mn(II)-Mn(IV), la inercia redox del Zn(II), la relativa dificultad de oxidaci¨®n del Co(II)-Co(III) en ausencia de un ligando adecuado, la existencia de s¨®lo dos estados de oxidaci¨®n del Cu y la facilidad de reducci¨®n Cu(II)¨CCu(I), con el consiguiente incremento de la afinidad Cu(I)-especie org¨¢nica /sulfurada en la formaci¨®n de una fase catal¨ªtica intermedia.> PWCo > PWZn > PWMn > PW9, en concordancia con las amplias posibilidades de oxidaci¨®n del Mn(II)-Mn(IV), la inercia redox del Zn(II), la relativa dificultad de oxidaci¨®n del Co(II)-Co(III) en ausencia de un ligando adecuado, la existencia de s¨®lo dos estados de oxidaci¨®n del Cu y la facilidad de reducci¨®n Cu(II)¨CCu(I), con el consiguiente incremento de la afinidad Cu(I)-especie org¨¢nica /sulfurada en la formaci¨®n de una fase catal¨ªtica intermedia.
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