Estudio comparativo a traves de estudios computacionales entre clusters puros de Mo y bimetalicos Mo/Co. Estructura electrónica y reactividad.

PIS-DIEZ, REINALDO; DEL PLÁ, JULIÁN

Villa Carlos Paz

Congreso; XX CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA; 2017

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Para la reacción de hidrodesulfurización (HDS) el catalizador más comúnmente utilizado está conformado por sulfuro de molibdeno dopado con cobalto sobre una base de alúmina, en una relación atómica Co/Mo de entre 0,25 y 0,60.Los sitios activos del catalizador pueden ser modelados como pequeños agregados metálicos, si se desprecia el efecto del enlace azufre-metal y del soporte.Un estudio del efecto del cobalto en la geometría, estructura electrónica y la reactividad de estos agregados bimetálicos es de fundamental importancia en un entendimiento más acabado del mecanismo catalítico de estas especies. Los cálculos fueron realizados en el marco de la DFT utilizando el funcional de intercambio y correlación PBE, y el conjunto de funciones base Def2-TZVP del grupo de Ahlrichs, que considera un pseudopotencial para el molibdeno incluyendo hasta los electrones del sub-nivel 3d, inclusive. Todos los cálculos fueron realizados en el programa ORCA.Asumimos que el mecanismo de interacción en ese sitio activo es el de la donación δ (sustrato-metal) y la retro-donación π(metal-sustrato). Este conocido mecanismo implica el fortalecimiento del enlace sustrato-metal, por un lado, y la desestabilización de los enlaces internos del sustrato favoreciendo su ruptura, por el otro.Para simular el mecanismo, analizamos el cambio en las poblaciones atómicas de Mulliken al agregar y sustraer un electrón a cada clúster. Un candidato ideal debe tener un aumento en la población ?sp? en el anión y una disminución en la población ?d? en el catión.Para esto se realizaron single points de los iones positivos y negativos manteniendo la geometría fija, restando sus poblaciones con las del neutro. Un análisis de los resultados revela que, si uno desestima los clústers de 3 átomos que pueden ser poco representativos de un sitio activo real, los clústers de 5 son los que mejor cumplen nuestros requisitos.Para estos últimos analizamos de la misma forma cada una de las posiciones atómicas.El agregado de Cobalto a los clústers tiene un gran efecto sobre la estructura electrónica tendiendo a aumentar la multiplicidad de los clústers, y por lo tanto su momento magnético. Al analizar las poblaciones atómicas observamos que tiende a participar de forma directa en el mecanismo propuesto desplazando al Molibdeno como átomo que más favorece la catálisis. Estas estimaciones de la reactividad de cada clúster y sitio particular deberán ser luego comprobadas con un cálculo que involucre a las moléculas sustrato explícitamente.