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Sección2. Química Inorgánica, Química Bioinorgánica, Radioquímica y QuímicaNuclear. CARACTERIZACIÓNCRISTALOGRAFICA Y ESTUDIOS ESPECTROCOPICOS DEL COMPLEJO [RuNO(fen)Cl3] L. Diana Castañeda Trujillo1, Oscar E. Piro2, Gustavo Echeverría2,3,Carlos A. Franca.1 y Jorge. A. Güida1, 3,4 1CEQUINOR, Facultad de Ciencias Exactas, UniversidadNacional de La Plata, CC 962, La Plata, Argentina.2Departamento de Física e Instituto IFLP (CONICET),Facultad de Ciencias exactas, Universidad Nacional de La Plata, La Plata,Argentina. 3Departamento de Ciencias Básicas, Facultad deIngeniería, Universidad Nacional de La Plata, La Plata, Argentina.4Departamento de Ciencias Básicas, Universidad Nacionalde Luján, Luján, Argentina.guida@quimica.unlp.edu.ar IntroducciónEl óxido nítrico (NO) desempeña un papelimportante en procesos bioquímicos, incluyendo el control de la presiónarterial, neurotransmisión y la respuesta inmune, entre otros factores.1 Existe uncreciente interés en los complejos de metales de transición con ligandos del tipop - aceptores,debido al uso de estos compuestos en catálisis homogénea,2?4 otro punto de interés para los nitrosilosde metales de transición son las investigaciones fotoquímicas, las cualesincluyen el estudio de los estados metaestables o fotoisómeros5 y posiblesaplicaciones médicas relevantes como las terapias fotodinámicas6. ObjetivosSintetizar, caracterizar por difracción derayos X y realizar el estudio del complejo [RuNO(fen)Cl3] porespectroscopias UV-visible y Vibracional (infrarrojo y Raman), asignando lasbandas correspondientes con la ayuda de métodos de cálculos de químicacomputacional por DFT. MetodologíaEl complejo se sintetizo a partir de lareacción de K2[RuNOCl5] con 1,10-fenantrolina en relación1:2 a 80 °C y el sólido formado se recristalizó de acetonitrilo.Se usó un difractómetro Oxford XcaliburGemini proveniente de una fuente de Molibdeno MoKα (l=0.71073 Å) y monocromador de grafito. Seutilizó un detector Eos, CCD para registrar el patrón de difracción de lasustancia. El espectro infrarrojo fue medido en unespectrómetro FTIR Bruker Equinox 55 en el rango de 400 ? 4000 cm-1con una resolución de 4 cm-1. Las muestras para estas medidas se prepararon de lamanera usual, diluidas en pastillas de KBr. El espectro Raman del sólido se midió a partir demuestras en polvo en un espectrómetro Perkin ? Elmer FT- Raman RFs 100 / s,utilizando como fuente de luz excitante la línea de 532 nm, con una resoluciónespectral de 4 cm-1 en el rango de 100 ? 3500 cm-1.Los espectros electrónicos de UV ? Visiblese midieron en Acetonitrilo utilizando una celda de cuarzo, en unespectrofotómetro Shimadzu UV ? 2600 / 2700 con 2,0 nm de ancho de bandaespectral, en un rango de 185 ? 900 nm.Se asignaron los modos normales devibración del complejo mediante el uso de métodos computacionales DFT,optimizando la geometría por medio del funcional de Truhlar M06-L y con la basedef2-tzvppd. El estudio de la estructura electrónica del complejo se realizópor medio del funcional PBE y con la base lanl2DZ. ResultadosLos cristales obtenidos porrecristalización del complejo en acetonitrilo resultaron ser monoclínicos,grupo espacial P2 1/c. Las dimensiones de la celda unitaria son los siguientes:a = 6,8599(3), b = 11,7630(5) b= 98,919(4)° y c=18,0595(8) Å. En la Figura1 se observa la representación ORTEP de la estructura del complejo [RuNO(fen)Cl3], Figura1. Estructura molecularde [RuNO(fen)Cl3] En esa figura se observa que lafenantrolina reemplaza los cloruros ecuatoriales del complejo original cuandoel grupo NO y cloruros se disponen en el eje polar del complejo.LaFigura 2 muestra losespectros Infrarrojo (azul) y Raman (rojo) del complejo [RuNO(fen)Cl3],Los modos de estiramientos n(NO) son fácilmente reconocibles porquelas bandas aparecen con muy fuerte intensidad en infrarrojo y muy débiles enRaman. Este modo se observa en el espectro infrarrojo desdoblado aaproximadamente 1888 cm-1 y el sobretono a 3755 cm-1. Figura 2. Espectros de Infrarrojo yRaman del [RuNO(fen)Cl3] Figura3. Espectros electrónicos Experimental (Azul) yCalculado (Rojo) de [RuNO(fen)Cl3] Los espectros electrónicos experimentales de[RuNO(fen)Cl3] en Acetonitrilo (azul) se muestran en la Figura 3, para concentraciones 0,01 M,2.10-3 M y 2,88.10-5 M, los coeficientes de extinciónmolar calculados para las bandas experimentales y las asignaciones se muestranen la Tabla 1. Tabla1. TransicionesElectrónicas de [RuNO(fen)Cl3] Experimental Calculado Asignación l (nm) e (cm-1M-1) l (nm) Fuerza del oscilador 537 30,1 537 0,0128 H-2 LUMO (12%), H-1 L+1 (85%) 400 (Hombro) 178 418 0,0024 H-2 L+2 (90%) H-1 L+3 (9%) 350 756 336 (Hombro) 1043,05 323 0,0183 H-7 L+1 (10%), H-6 LUMO (83%) H-2 L+5 (3%) ConclusionesEl complejo [RuNO(fen)Cl3]cristaliza en el sistema monoclínico correspondiente al grupo espacial P 21/c; . Los espectros de infrarrojo, Raman yelectrónico se asignaron con la ayuda de los métodos de cálculos de DFT. Seencontró un buen acuerdo entre los espectros experimentales (electrónicos y vibracionales) con los calculados. Referencias bibliográficas(1) Moncada, S.;Higgs, E. A. Br J.Pharmacol. 2006, 147, S193?S201.(2) Jiang, Y.; Huang, W.; Schmalle, H. W.; Blacque, O.; Fox, T.;Berke, H. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, No. 1, 140?147.(3) Fogler, E.; Iron, M. A.; Zhang, J.; Ben-David, Y.;Diskin-Posner, Y.; Leitus, G.; Shimon, L. J. W.; Milstein, D. Inorg. Chem.2013, 52 (19), 11469?11479.(4) Mazalov, L. N.; Murakhtanov, V. V; Branch, S. 1987, 28(3).(5) Morioka, Y.; Ishikawa, A.; Tomizawa, H.; Miki, E. J. Chem. Soc.Dalt. Trans. 2000, 54 (5), 781?786.(6) Hoffman, B. M.; Gibson, Q. H. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1978, 75 (1), 21?25.