Sintesis y estudio conformacional y vibracional del compuesto (CH3)3CSNO

ANTONELA CANNEVA; MAURICIO ERBEN; CARLOS OMAR DELLA VEDOVA

Jornada; IV Jornadas de Quimica Inorgánica Prof. Dr. Pedro J. Aymonino; 2014

Introducción: Los compuestos del tipo S-nitrosotioles (también conocidos como tionitritos) contienen un grupo nitroso unido a un átomo de azufre y su fórmula general es RSNO. Debido a su baja estabilidad hay escasos reportes de estudios relacionados a la síntesis y estudio de propiedades fisicoquímicas y espectroscópicas de estas sustancias. Sin embargo, ha surgido un renovado interés en esta familia debido a su importancia en procesos biológicos como captación y tráfico intracelular de óxido nítrico NO. Es sabido que la conformación alrededor del grupo NO puede existir en dos formas planas, con el enlace N=O en posición syn o anti respecto al enlace S-R. Tanto la estabilidad como la preferencia de una u otra forma dependen del sustituyente R. Se ha reportado que en presencia de grupo alquilo primario o secundario el compuesto es menos estable y se prefiere la conformación syn, mientras que en presencia de un sustituyente terciario la estabilidad aumenta y debido a impedimentos estéricos, hay una preferencia por la forma anti. Objetivos. Determinar las propiedades estructurales y conformacionales de la especie (CH3)3CSNO mediante la utilización de distintas técnicas experimentales, incluyendo espectroscopía infrarroja, espectroscopía UV-visible, resonancia magnética nuclear y difracción de electrones en fase gaseosa. Complementar los resultados experimentales con aquellos obtenidos mediante cálculos químico-cuánticos. Resultados. La síntesis de (CH3)3CSNO pudo llevarse a cabo según la reacción siguiente: (CH3)3CSH + NOCl (CH3)3CSNO + HCl (T= 243K) Los resultados de difracción de electrones en fase gaseosa indican que la conformación más estable corresponde a la forma anti que se encuentra presente en una composición cercana al 79(8) %, existiendo un equilibrio conformacional a temperatura ambiente con la forma syn. Los parámetros geométricos más importantes del grupo ?S?N=O indican una distancia de enlace S?N y N=O de 1.770(2) y 1.195(5) Å, respectivamente, con un ángulo SNO=113.6(6)º. El análisis detallado del espectro infrarrojo en fase gaseosa, incluyendo el estudio de contornos rotacionales de bandas, coincide con esta descripción. Los resultados obtenidos mediante cálculos computacionales reproducen los obtenidos experimentalmente siendo la forma anti más estable que la syn, con abundancias relativas cercanas al 86 % cuando se emplea el nivel de aproximación MP2/cc-pVTZ. Conclusión. La especie (CH3)3CSNO pudo obtenerse con un alto grado de pureza, lo que permitió la determinación de sus propiedades estructurales y conformacionales utilizando técnicas experimentales de difracción de electrones y espectroscopia infrarroja.