ESPECTROMETRÍA DE MASA APLICADA AL ESTUDIO DEL TAUTOMERISMO DE NAFTOTIAZINAS Y NAFTOTIAZEPINAS.

LAURELLA SERGIO; SASIAMBARRENA LEANDRO

Los Cocos

Congreso; II CAEM, Congreso Nacional de Espectrometría de Masa; 2014

SAEM - Sociedad Argentina de Espectrometría de Masa

Como ha sido establecido en trabajos previos1-4, la Espectrometría de Masa es una herramienta útil y poderosa para el estudio de equilibrios rápidos en fase gaseosa. En el presente trabajo se ha intentado estudiar el tautomerismo presente en naftotiazinas y naftotiazepinas en fase gaseosa por medio de Espectrometría de Masa. Se llevó a cabo la síntesis de 1,2,4,5-tetrahidronafto[1,2-d]3,2-tiazepinas-3,3-dióxido (3) a través de la reacción entre 2-(2-naftil)etansulfonamidas y formaldehído con posterior ciclización intramolecular mediante sustitución electrofílica aromática del intermediario imino formado. Cabe destacar que, si bien estos compuestos no han sido estudiados hasta el presente, análogos estructurales presentan actividad biológica como agentes reductores de la presión arterial y el tratamiento de la isquemia cerebral6. En base a su estructura, puede plantearse en principio la existencia de dos tautómeros: tiazina (o tiazepina) y su enol correspondiente. El análisis de los correspondientes espectros ha permitido asignar fragmentos iónicos específicos a cada uno de los tautómeros y así estudiar el equilibrio tautomérico. La validez predictiva de esta metodología es apoyada por la influencia de los sustituyentes sobre los equilibrios tautoméricos. Cálculos semiempíricos no solamente avalan los datos obtenidos por espectrometría de masa, sino que también apoyan el hecho que la ionización no afecta el equilibrio tautomérico establecido entre especies neutras. Se estudio la influencia de la temperatura sobre el equilibrio tauomérico, no observándose alteración del mismo al variar la temperatura de la columna cromatográfica y/o de la fuente de iones, aunque sí en el caso de variar la temperatura del puerto de inyección. En este caso, el cociente de abundancias de los picos específicos permitió estimar el ΔH de los equilibrios. Se llevaron a cabo, además, cálculos teóricos para apoyar las determinaciones experimentales. Se pudo establecer que el tautómero más abundante es el tiazina (o tiazepina) diòxido y que los tautómeros enólicos están en muy baja concentración debido a su elevada energía relativa. Aunque los valores de ΔH observados no coinciden exactamente con los calculados, hay algunas tendencias consistentes entre datos teóricos y experimentales: ?......