Polimorfo negro de TTF-CA: síntesis, empaquetamiento cristalino, espectro infrarrojo y estructura electrónica

SAUL H. LAPIDUS; AMIT NAIK; ALEX WIXTROM; NESTOR E. MASSA; VINH TA PHUOC,; LEIRE DEL CAMPO; SÉBASTIEN LEBÈGUE; JANOS G. ANGYAN; TAREK ABDEL-FATTAH; SILVINA PAGOLA

Rosario

Congreso; Solidos 2013; 2013

Comite Ad-hoc

Este trabajo reporta la síntesis del poliformo negro de tetrathiafulvalene chloranil (TTF-CA) (tetratiafulvaleno-cloranil) por molienda mecánica en medio líquido (LAG) y por digestión por vapor (VD). Estudiamos la dependencia del polimorfo (verde o negro) de TTF-CA con el polimorfismo del reactivo TTF (tetratiafulvaleno), triclínico o monoclínico, y del solvente en LAG y VD usando seis solventes de índices de polaridad ascendiente (tolueno, acetato de etilo, acetona, acetonitrilo, dimetilsulfoxido y agua). LAG con solventes con índices de polaridad más altos, agua y DMSO (dimetilsulfoxido ) resultaron en el polimorfo negro (iónico) de TTF-CA, mientras que acetonitrilo produjo el polimorfo negro de TTF-CA solamente a partir del TTF monoclínico. El efecto del solvente en LAG y VD usando el TTF triclínico fue similar. También verificamos que por VD se puede sintetizar el TTF-CA negro a partir del TTF monoclínico usando todos los solventes. La estructura cristalina del polimorfo negro de TTF-CA fue determinada por difracción del polvos en la línea de luz X16C, National Synchrotron Light Source (NSLS), Brookhaven National Laboratory, USA. A temperatura ambiente encontramos iones radicales (TTF+)2 y (CA-)2 y verificamos con medidas de susceptibilidad magnética que el compuesto es diamagnético. Medidas de trasmisión en el infrarrojo lejano y medio permitieron determinar que TTF-CA es un semiconductor iónico con un gap relativamente chico, ~0.198 eV. El difractograma de polvos a 20 K muestra la ausencia transformaciones de fase en el rango 298 K - 20 K. Cálculos de estructura de bandas usando teoría de densidad funcional (DFT) con potenciales de correlación de intercambio Heyd-Scuseria-Ernzernhof (HSE06) en la aproximación funcional híbrida reproducen el gap experimental.