Campos de fuerza escalados para los haluros de sulfurilo. I. CX3SO2F (X= F, H, D)

E. FERNÁNDEZ, L.; DEL C CORONEL, A; EDUARDO LELIO VARETTI

San Luis

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química; 2006

Asociación Química Argentina.

CAMPOS DE FUERZA ESCALADOS PARA LOS HALUROS DE SULFURILO I. CX3SO2F (X= F, H, D)     Lis E. Fernández a, Angelina del C. Coronel b y Eduardo L. Varetti c   a Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, U.N.T., San Lorenzo 456, 4000, Tucumán. E-mail: soler@fbqf.unt.edu.ar. b Instituto de Química Orgánica, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, U.N.T., Ayacucho 471, 4000, Tucumán. E-mail: coronel@fbqf.unt.edu.ar. c CEQUINOR, Facultad de Ciencias Exactas, U.N.L.P., C.Correo 962, 1900 La Plata. E-mail: varetti@quimica.unlp.edu.ar.                           Introducción   El presente trabajo forma parte de una serie de estudios que viene desarrollando nuestro grupo de investigación sobre las propiedades estructurales y vibracionales de los haluros de sulfurilo [1, 2]. Se investigaron previamente las estructuras de equilibrio, barreras rotacionales y espectros vibracionales de los haluros de sulfurilo del tipo CX3SO2F (X = F, H, D) usando los métodos de la Química Cuántica [3]. Ahora, enfocamos nuestro interés en la obtención de las constantes de fuerza para cada una de estas moléculas. Para ello se ha combinado la información experimental disponible en la literatura con los resultados de la Química Teórica, aplicando el método del campo de fuerza escalado (SQM).   Resultados   Se calcularon los parámetros estructurales, frecuencias vibracionales, intensidades en IR y Raman y constantes de fuerza anarmónicas en coordenadas cartesianas para las moléculas mencionadas. Dichos cálculos se realizaron en base a la Teoría de las Funcionales de la Densidad (DFT), empleando la funcional B3PW91 y el conjunto de bases 6-311G*, con el programa Gaussian 03 [4]. Los campos de fuerza fueron transformados a coordenadas internas naturales y escaladas siguiendo el esquema de Pulay y col. [5] ajustando los factores de escala para reproducir las frecuencias experimentales. Las especies en estudio pertenecen al grupo puntual molecular Cs. De acuerdo a esta simetría los 18 modos normales de vibración se clasifican como 11A’ + 7 A”. Los datos experimentales y las asignaciones para estas moléculas [6, 7] fueron confir-mados teniendo en cuenta los resultados teóricos y la información disponible para otros haluros de sulfurilo relacionados. El método de cálculo empleado permitió una buena predicción de las propiedades vibracionales de estas sustancias obteniéndose valores de RMSD (desviación cuadrática media entre las frecuencias experimentales y calculadas) entre 20 y 60 cm-1. Luego de aplicar el método del campo de fuerza escalado dichos valores decrecieron conside-rablemente, como era de esperar. Los campos de fuerza escalados permitieron calcular la distribución de energía potencial y las constantes de fuerza internas para cada una de las tres moléculas estudiadas.   Conclusiones   Se presentan en la siguiente Tabla solamente las frecuencias experimentales correspon-diente a los estiramientos del grupo SO2 junto con los valores promedios experimentales y teóricos (calculados con la expresión n S=O = [½ (na2 + ns2)]1/2), distancias de enlace S=O, S-C y S-F y las correspondientes constantes de fuerza internas, a fin de focalizar nuestro análisis en las tendencias observadas en dichos parámetros. Se incluyen, además, los valores promedios de los estiramientos SO2 obtenidos a partir de las electronegatividades (c) de los sustituyentes X e Y en moléculas del tipo XSO2Y calculados con las fórmulas de Hargittai [8]: n S=O (valor promedio) = -3695.0 r S=O + 6549.4     r S=O = (135.54 - Sc) / 91.28    ;    Sc = cx + cy   Se emplearon las electronegatividades de grupos reportadas por este autor: c(CF3)= 3.29; c(CH3)= 2.30; c(F)= 4.0.     Modo CF3SO2F CH3SO2F CD3SO2F n antis.SO2 1467 1450 1442 n sim. SO2 1270 1234 1236 n SO2 (val.prom.) a 1372 1346 1343 n SO2 (val.prom.) b 1349 1314 1318 n SO2 (val.prom.) c 1358 1318 1318 d S=O (Å, Gauss.) 1.431 1.437 1.437 f S=O (mdyn Å2) 11.22 11.04 11.06 d S-C (Å, Gauss.) 1.876 1.777 1.777 f S-C (mdyn Å2) 3.31 3.34 3.34 d S-F (Å, Gauss.) 1.610 1.625 1.625 f S-F (mdyn Å2) 4.85 4.56 4.45   a Valores calculados usando las frecuencias experimentales. b Valores calculados usando las frecuencias teóricas. c Valores calculados usando las fórmulas de Hargittai. El decrecimiento de las electronegatividades de los sustituyentes CF3 y CH3 asociado al aumento de las distancias S=O explica el decrecimiento de las frecuencias promedio de los estiramientos SO2 calculadas tanto a partir de los valores experimentales como teóricos y de las constantes de fuerza asociadas.   Referencias   [1] L.E. Fernández, M.G. Verón and E. L. Varetti, Spectrochim. Acta 60A, 405 (2004). [2] L.E. Fernández and E. L. Varetti, Spectrochim. Acta 62, 221-225 (2005). [3] Verón M.G., XIII Jornadas de Jóvenes Investigadores de AUGM (2005). [4] M. J. Frisch et al. Program Gaussian 03, Revision A.1; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, U.S.A., 2003. [5] P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A.Vargha, J. Am. Chem. Soc. 105, 7037 (1983). [6] R. Aroca, C. Keng Lau and E.A. Robinson, Canadian J. Spect., 25, 115 (1980) [7] Y. Katsuhara, R.M. Hammaker and D.D. Des marteau, Inorg. Chem. 19, 607 (1980). [8] I. Hargittai, Z. Naturforsch, 34A, 755 (1979).