CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD SOD, CATALASA Y PEROXIDASA DE UN COMPLEJO DE Cu(II) CON UNA BASE DE SCHIFF

PALOPOLI, CLAUDIA; SIGNORELLA, SANDRA; FERREYRA, JOAQUÍN; PUZZOLO, JUAN; RICHEZZI, MICAELA; MORENO, DIEGO

Rosario

Jornada; Primeras Jornadas de Ciencia y Tecnología de la FBIOyF; 2021

Introducción: Uno de los desafíos más importantes de la Química Bioinorgánica es eldiseño y la síntesis de complejos de metales de transición que reproduzcan eficientementela función redox de los sitios activos presentes en metaloenzimas naturales y que posibilitenun mayor entendimiento acerca de sus mecanismos de acción. En este trabajo, se sintetizó,caracterizó y evaluó el desempeño del complejo [CuII(pyrprn)]2+ (pyrprn = N,N?-bis(2-piridinilmetilen)propano-1,3-diamina) como mimético de enzimas superóxido dismutasas (SODs), catalasas (CATs) y peroxidasas, y seutilizó una combinación de técnicas espectroscópicas,cinéticas y cálculos computacionales para obtenerinformación relativa a los mecanismos de reacción catalíticos.Resultados y Conclusiones: Las mediciones de actividad SOD revelaron que[CuII(pyrprn)]2+ posee una considerable habilidad para catalizar la desproporción de O2-,muy superior a la de la mayor parte de los catalizadores de Cu(II) con bases de Schiff y unentorno de coordinación N2O2. Tomados en conjunto, los resultados de los estudiosespectroscópicos y cálculos computacionales permitieron establecer que la transferenciaelectrónica ocurre a través de un mecanismo de esfera interna, dentro del aducto[(pyrprn)CuII-η1-O2]+. Por su parte, el complejo de Cu(II) reacciona rápidamente con H2O2 para dar lugar a la formación inicial del intermediario peroxo [(pyrprn)CuII-OOH]+, el cual fueestabilizado y detectado espectroscópicamente a baja temperatura en medio básico y sugeometría optimizada por cálculos computacionales, con un espectro electrónico simuladoen perfecta correspondencia con el experimental. Adicionalmente, se encontró que elmecanismo de la reacción de desproporción del H2O2 catalizada por [CuII(pyrprn)]2+requiere de la presencia de una segunda molécula de complejo en la etapa limitante de lavelocidad, correspondiente a la semirreacción de oxidación de H2O2. Por último, se evaluóla actividad peroxidasa del complejo de Cu(II) utilizando fenol como sustrato y H2O2 comooxidante terminal y se observó que, en las condiciones bajo estudio, la misma es pocosensible al cambio en el pH del medio de reacción. Tomando en cuenta los resultadosobtenidos con complejos de Cu(II) que poseen un entorno de coordinación N2O2, seencontró que es posible establecer una correlación entre rendimientos catalíticos ypotenciales redox: en comparación con un entorno de tipo N2O2, uno de tipo N4 aumentanotablemente el potencial redox de la cupla Cu(II)/Cu(I), incrementando el poder oxidantedel centro metálico y proporcionando mejores resultados en la oxidación de fenol por H2O2.