IQUIR   05412
INSTITUTO DE QUIMICA ROSARIO
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Estudio de la Reacción de Diels-Alder entre Alenilboronato de Pinacol y Ciclopentadieno
Autor/es:
NOELIA S. MEDRÁN; JUAN M. RAMOS MARCHENA; NATALIA LABADIE; SILVINA C. PELLEGRINET
Lugar:
Ciudad Autónoma de Buenos Aires
Reunión:
Congreso; XXXII Congreso Argentino de Química; 2019
Institución organizadora:
Asociación de Química Argentina
Resumen:
La reacción de Diels-Alder (DA) ha mostrado ser una reacción muy útil en síntesisorgánica debido a la posibilidad de construir anillos de seis miembros y a la versatilidadde los sustratos que pueden participar en ella.1?3 Particularmente, resulta interesante eluso de dienófilos activados con boro, cuya reactividad depende de los sustituyentesunidos al átomo de boro.4,5 Se han estudiado las cicloadiciones con diversoscompuestos alquenilboro, incluyendo dialquilboranos, dihaloboranos, alquilhaloboranos,y ésteres borónicos.6 En general, las reacciones de DA de alquenilboranos ocurren atemperaturas más bajas y presentan mayor selectividad endo que aquellas de ésteresalquenilborónicos, pero aun así ambas ocurren en condiciones térmicas.Existen numerosos casos de reacciones de DA donde se utilizan compuestos vinil- yalquenilboro, pero no de compuestos alenilboro. Los alenos participan de diferentesreacciones pericíclicas con facilidad en condiciones térmicas, ya sea reacciones de DA,cicloadiciones 1,3-dipolares y cicloadiciones [2+2].7 Dichos compuestos constituyenexcepcionales dienófilos ya que en general presentan alta reactividad y su selectividadpuede ser modulada mediante los efectos electrónicos y estéricos de su entornoquímico.8 Por este motivo, nos resultó de especial interés explorar la reactividad delalenilboronato de pinacol (1). Para tal fin investigamos su reacción con el dienoaltamente reactivo ciclopentadieno (2) (Esquema 1).ResultadosEn este trabajo se ensayó la reacción entre alenilboronato de pinacol y ciclopentadienoen tubo cerrado en diferentes condiciones. Se utilizaron tolueno, acetonitrilo,diclorometano y agua como solventes, en un rango de temperaturas entre 80 y 200 °C,y se probó además la reacción sin solvente. El ciclopentadieno se adicionó en exceso(5 equivalentes) y se agregó BHT para evitar la formación de radicales libres. En todoslos casos se observó la formación del cicloaducto 3, en forma de una mezcla endo/exo,mostrando que el doble enlace reactivo del aleno para esta cicloadición de DA es eldoble enlace interno. En algunas pruebas se formaron subproductos que aún nopudieron ser identificados. El mejor resultado obtenido hasta el momento se logró al llevar a cabo la reacción a 200 °C durante 1 hora y 30 minutos utilizando tolueno anhidrocomo solvente. Bajo estas condiciones, se obtuvo una mezcla 1:1 de los isómeros endoy exo del compuesto 3 con un 84% de rendimiento (66% luego de la purificación encolumna cromatográfica).Se realizó también el estudio teórico correspondiente a la reacción de interés. Dado quese observó la formación de subproductos, se realizaron cálculos computacionales parala reacción de DA con el doble enlace interno del aleno así como aquella con el dobleenlace terminal. Además, se investigó la cicloadición [2+2]. Los resultados teóricosmostraron que el enlace interno es el más reactivo. A pesar de que hasta la fecha no sehalló una estructura de transición para la formación directa del producto [2+2], loscálculos indicaron que la misma podría ocurrir a partir del cicloaducto [4+2].ConclusionesSe estudió la reacción de alenilboronato de pinacol con ciclopentadieno. Esta primeraaproximación al estudio de la reactividad de compuestos alenilborónicos como dienófilosarrojó resultados prometedores en términos de reactividad y selectividad y a la vezsugirió la posibilidad de obtener otros compuestos isoméricos a través de mecanismosde reacción competitivos.