SINTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ACTIVIDAD CATALASA DE COMPLEJOS DE MANGANESO Y ANALOGOS DE HIERRO, SOLUBLES EN AGUA

SANDRA SIGNORELLA; CLAUDIA PALOPOLI; NATALIA BRUZZO; ERNESTO BIANCHI; MÓNICA DE GAUDIO

Salta - Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

AAIFQ

El Mn participa en muchas reacciones esenciales que llevan a cabo metaloenzimas dedistinta nuclearidad. Los sitios binucleares de Mn son los más comunes. Entre éstosse encuentran las catalasas de manganeso (MnCAT) que catalizan la dismutación deH2O2 en O2 y H2O empleando los estados de oxidación MnII2 y MnIII2. Para diseñarantioxidantes miméticos de MnCAT deben emplearse ligandos que modulen lospotenciales redox del centro dimetálico a valores intermedios a los de oxidación yreducción del peróxido y controlen los estados de oxidación durante el ciclo catalítico. Lapreparación y el estudio electroquímico y espectroscópico de complejos de bajo peso molecularbioinspirados constituye una manera de conocer más sobre la relación entre la estructura y lafunción del sitio activo de estas enzimas. En este contexto, hemos sintetizado, caracterizado yevaluado la actividad CAT de complejos de diMn solubles en agua, con los ligandos 1,5-bis(5-SO3-3-X-salicilidenamino)pentan-3-ol (X = H o Me) y el análogo de Fe (Fig. 1), con el fin de analizar cómo la esfera decoordinación afecta las propiedades redox y la actividad catalítica de complejos de Mn y de Fe.Los dos complejos de Mn2 son capaces de catalizar la dismutación de H2O2 en medio acuoso,mostrando la máxima eficiencia en medio básico en donde alcanzan valores de kcat/KM de1000 – 1600 M−1 s−1 (Fig. 2). Como resultado de los estudioselectroquímicos encontramos que ΔE(Mn/Fe) entre los complejos de Mn y Fe estructuralmenteanálogos es de 330 mV. Los complejos de MnIII se reducen másfácilmente (a mayor potencial) porque la reducción conduce a MnII con capa semillena,mientras que para el FeIII implica la pérdida de dicha configuración. La magnitud de estadiferencia de potencial depende de la carga neta efectiva sobre el centro metálico, y esto semanifiesta en la disminución de ΔE(Mn/Fe) cuando X = Me. Es probable que el menor potencialredox del complejo de Fe sea la causa de la disminución de 20 veces en la velocidad catalíticacomparada con el análogo de Mn (Fig. 3).