Síntesis de nuevas diaminas polipodales capaces de actuar como ligandos dinucleantes

BELLÚ, S.; SIGNORELLA, S.

Mendoza

Simposio; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

SAIQO

Las diaminas polipodales con un grupo fenólico central son ligandos atractivos desde el punto de vista de la química de coordinación de metales de transición. La presencia del fenol central convierte a estos compuestos en ligandos potencialmente dinucleantes, útiles para modelar sitios bimetálicos presentes en metaloenzimas. Un aspecto importante en el diseño sintético de modelos, consiste en la selección de grupos funcionales en el ligando adecuados para controlar las propiedades electrónicas del metal. Es por ello que es importante la síntesis de nuevos ligandos con distintos sitios potenciales de unión al metal, que conduzcan a complejos metálicos con características estructurales y electrónicas apropiadas para reproducir la topología y función de sitios activos de metaloproteínas. En este trabajo se describe la síntesis de 4 nuevos ligandos obtenidos a partir de 2,6-bis(clorometil)-4-metilfenol y 4 aminas secundarias. La síntesis de las aminas secundarias se realizó en dos etapas. Primero se obtuvo la base de Schiff por condensación de la amina primaria con salicilaldehído (o un derivado fenilsustituido) en medio metanólico, a 40 ºC. Luego, la imina formada se redujo in situ empleando borohidruro de sodio. En todos los casos, la amina secundaria se aisló como clorhidrato por tratamiento con HCl(g), con un rendimiento de 80 a 90%. La síntesis de las diaminas polipodales se realizó mediante reacción de 2,6- bis(clorometil)-4-metilfenol con la amina secundaria en relación 1:2, en THF en presencia de trietilamina. Los mejores rendimientos se obtuvieron dejando reaccionar una mezcla fenol/amina secundaria/Et3N en relación 1:1:13 por 24 h y agregando luego el segundo equivalente de amina secundaria con 2 equivalentes adicionales de Et3N durante un segundo período de 24 h. Luego de separar el cloruro de trietilamonio formado, se aisló el ligando esperado con rendimientos de 90 a 95 %. Los 4 nuevos ligandos obtenidos fueron caracterizados mediante espectroscopia FT-IR, 1H RMN, 13C RMN y análisis elemental. Las diaminas presentadas en este trabajo pueden actuar como quelantes heptadentados (sitios dadores N2O5 y N4O3) cuya proporción N/O y sustituyente aromático (Cl, NO2, Me) puede emplearse para modular las propiedades redox de iones metálicos en complejos dinucleares.